大氣非甲烷總烴自動監測方法有效性和不確定度分析*

王東方

（上海建科環境技術有限公司，上海200032）

非甲烷總烴（Non-Methane Hydrocarbons，NMHCs）是揮發性有機物中一類重要的物質，是一種作為有機污染物的綜合性評價因子。它主要包括由碳、氫元素組成的烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴等化合物，易發生光化學氧化反應，是近地面臭氧和二次細顆粒物的重要前體物[1]。

2019 年和2020 年，生態環境部分別印發的《國家生態環境監測方案》中明確規定很多城市需要開展大氣NMHCs的監測工作。2021 年1 月，中國環境監測總站印發了《環境空氣非甲烷總烴連續自動監測技術規定》作為國家層面首次針對NMHCs 在線監測的技術規定。但是，現有諸多研究集中于手工采樣+實驗室分析大氣NMHCs[2-3]，以及固定污染源NMHCs 監測[4-5]；尚沒有專門針對大氣在線NMHCs全過程測量的準確性開展測試和評估的相關研究。本文通過對在線氣相色譜監測系統測量NMHCs 的方法有效性進行評估，并根據測量不確定度評估方法[6-7]開展NMHCs的不確定度分析。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

（1）標準氣體（丙烷），濃度：丙烷49.8μmol/mol；標氣組分不確定度為2%。

（2）動態多元氣體校準儀（API 700E），流量范圍分別為：0~100mL、0~10L。流量測量準確度為滿量程的±1%。

（3）在線氣相色譜：GC-FID 法，分析周期≤3min。

1.2 實驗方法

非甲烷總烴在線監測方法不確定度評定，是利用經過國家標準認證的丙烷標準氣體，通過多元氣體校準儀，使零氣和標氣混合稀釋后，配制出1000、2000、4000、6000 和8000ppbC 濃度的丙烷氣體，經采樣管路輸送到監測儀器中，使用最小二乘法建立校準曲線。隨后，配置100ppbC 濃度丙烷氣體經采樣管路輸送到監測儀器中重復測量7 次，通過利用已建立的校準曲線來獲得測量丙烷氣體的濃度，實驗利用該濃度點進行監測方法的不確定度評定。

1.3 實驗要求

校準用流量計必須經過計量部門檢定。

標準氣體在產品合格證書規定的有效期內。

在進行不確定度評定前還要對監測儀進行多點校準，檢查監測儀器的性能是否達到監測方法規定的要求。

自動監測儀對環境條件有一定的要求，為保證監測儀器達到環境條件的要求，測試儀器需放置在有空調的房間中進行。環境溫度控制在20±5℃，濕度控制在小于80%的情況下。

2 結果與討論

2.1 大氣非甲烷總烴自動監測方法有效性評估

監測方法有效性評估指標[8]主要包括檢出限、線性、正確度和精密度等。

2.1.1 檢出限

配置濃度為100ppbC 的丙烷標準氣體，連續進樣7次，計算其標準偏差（S），再根據公式MDL=St(n-1，0.99)（其中t(n-1，0.99)置信度為99%、自由度為n-1 時的t 值；重復測定7次，t 取3.14）來計算方法檢測限MDL，見表1。樣品濃度基本在計算出檢出限的3 倍附近，符合HJ 168-2020 的要求。

表1 丙烷連續7 次通標濃度為100ppbC 的濃度響應

2.1.2 線性

分別配置濃度為1000、2000、4000、6000 和8000 ppbC的丙烷標氣，依次從低濃度到高濃度進行測定，采用最小二乘法線性擬合繪制標準曲線，見表2。相關系數R2=1.0000，表明具有非常好的線性關系。

表2 丙烷連續3 次多點通標濃度的峰面積響應

2.1.3 正確度和精密度

對校準濃度為2000ppbC 的丙烷標準氣體進行連續7 次重復測定，計算目標化合物濃度的相對標準偏差（RSD%）為精密度，計算平均濃度與理論濃度的偏差為正確度，結果見表3。可見丙烷組分的精密度和正確度均滿足≤5%的要求，表現了良好的精密度和正確度。

表3 丙烷連續7 次通標2000ppbC 的響應濃度

2.2 不確定度來源的確定和分析

采用在線氣相色譜法監測不確定度的主要源于以下四個方面[9]：（1）標準氣體的不確定度ur(c)；（2）校準曲線擬合引入的不確定度ur(V)；（3）測量重復性引入的不確定度ur(x)；（4）回收率產生的不確定度ur(R)。

2.2.1 不確定度傳播率

通過不確定度影響分析，知道不確定度的來源，依此可確定不確定度傳播律，不確定度傳播律見下公式：

2.2.2 標準物質產生的不確定度ur(c)

丙烷標準氣體證書注明定值相對擴展不確定度Ur為2.0%，包含因子k=2，因此其引入的相對標準不確定度ur(c)[10-11]：

ur(c)=Ur/2=1.0%。

2.2.3 校準曲線擬合引入的不確定度ur(V)

標準曲線擬合引入的不確定度主要表現為校準曲線的剩余標準偏差。校準曲線的濃度點及檢測數據，見表2。根據最小二乘法擬合的校準函數方程為y=24x+1166。另外，2000ppbC 濃度點的樣品進行7 次重復檢測（見表3），測得其平均濃度為1937ppbC；參考GB/T 35655-2017中給出了由校準曲線估計2000ppbC 濃度樣品檢測結果濃度值的標準差的計算式：

式中：sy/x-y 方向的隨機誤差；m-試樣平行測定次數，7；b-擬合曲線斜率；-標準氣體的平均濃度；n-校準曲線濃度點數，15；y0-樣品響應峰面積；yi-校準曲線響應峰面積，i=1，2…n；i-校準曲線響應峰面積估計值。

由公式（2）、公式（3）計算得：s(x)=14，ur(V)=14/1937=0.723%。

2.2.4 測量重復性引入的不確定度ur(x)

2.2.5 回收率產生的不確定度ur(R)

回收率的分量包含儀器響應和重復性。在再現性條件下，儀器響應被包含在重復性中，故可直接利用回收率的重復性標準偏差表示回收率的測量不確定度。

根據GB/T 35655-2017 和表2，可以得到甲烷為2000ppbC 濃度點的平均回收率為96.85%，s(R)=1.19%；測量次數7 次。

平均值的標準偏差：

相對標準不確定度：

2.2.6 合成標準不確定度uy

通過對各個不確定度分量的計算得到上述4 個測量過程的不確定度的量，再經過合成得到合成相對標準不確定度，合成結果見下式：

即，測量NMHCs 濃度為2000ppbC 處的絕對合成標準不確定度為：u（x=2000）=1937×0.014=27.12ppbC。

2.2.7 擴展不確定度

取包含因子k=2，該方法的擴展不確定度U=2*1.40%=2.8%。本文是在丙烷濃度為2000ppbC 進行的測量不確定度評定，故此濃度點的擴展不確定度絕對值為U=2×27.12ppbC=54ppbC，結果表示為（1937±54）ppbC，k=2。

3 結論

通過大氣NMHCs 監測方法的有效性評估和不確定度評定，分析了目前大氣NMHCs 自動監測不確定度分量的主要因素，在此基礎上制定大氣NMHCs 自動監測的控制方法，保證測量結果的準確性，提高大氣NMHCs 監測質量的水平，同時也為以后不斷提高NMHCs 監測數據的真準全，逐步降低不確定度分量的方法和步驟、改善測量方法和手段提供支持。