AlxGa1-xN氮化物結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

李鵬濤,王 鑫,羅 賢,陳建新

(1.西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072；2.西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710072)

0 引 言

二十世紀(jì)五六十年代，硅作為第一代半導(dǎo)體材料開(kāi)始被廣泛應(yīng)用于各種電子器件，掀開(kāi)了信息工業(yè)革命的篇章，且作為主要半導(dǎo)體材料一直應(yīng)用至今；到二十世紀(jì)九十年代，出現(xiàn)了以砷化鎵(GaAs)、磷化稼(GaP)、砷化鋁(AlAs)及其合金為代表的第二代半導(dǎo)體材料，具有良好的高頻特性，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通信、衛(wèi)星等重要領(lǐng)域[1-2]；近些年，又涌現(xiàn)出以氮化鎵(GaN),碳化硅(SiC),金剛石為代表的第三代半導(dǎo)體材料[3]，特別是氮化鎵，因其禁帶寬度大、電子遷移率高等特點(diǎn)，成為制備高頻、大功率的集成電子器件的理想材料，在5G通信、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[4-7]。

在實(shí)際應(yīng)用中，GaN器件諸多優(yōu)異性能，常依賴于其余Ⅲ族半導(dǎo)體材料的輔助，這些材料常相互配合被應(yīng)用于射頻、功率、光電等器件的制備[8-9]。隨著器件集成度的提高，GaN器件自熱效應(yīng)造成的性能退化愈加明顯，其熱管理和可靠性研究，需要充分了解和利用材料熱學(xué)性質(zhì)[10]。開(kāi)展Ⅲ族氮化物的晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究，對(duì)器件的設(shè)計(jì)和改進(jìn)具有重要的指導(dǎo)意義[11]。尤其是以高遷移率晶體管[12](high electron mobility transistors,HEMT)為代表，AlGaN/GaN異質(zhì)結(jié)的引入使其具有優(yōu)異性能。但關(guān)于Al元素組分變化對(duì)合金熱力學(xué)性能和器件壽命的影響，在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下其制備和驗(yàn)證尚有困難。采用第一性原理計(jì)算為其熱學(xué)性質(zhì)的研究提供了理論方法，為這些材料應(yīng)用提供理論參考。

1 模擬方法和建模方式

本論文的研究是基于CASTEP平臺(tái)展開(kāi)。CASTEP是Material Studio軟件包中的第一性原理計(jì)算模塊，采用密度泛函理論平面波贗勢(shì)方法，可以應(yīng)用于材料性能的計(jì)算，不但能計(jì)算聲子色散關(guān)系和熱力學(xué)性質(zhì)，還可以進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)、狀態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)等計(jì)算。

纖鋅礦型AlN、GaN、InN晶體對(duì)應(yīng)186號(hào)空間群[13-15]，用國(guó)際符號(hào)表示為P63mc，晶包中有四組原子位置信息，其中兩個(gè)Ⅲ族原子占據(jù)位置分別為(1/3,2/3,0)和(2/3,1/3,1/2)，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道設(shè)置兩個(gè)N原子位置，InN中設(shè)置參數(shù)為(1/3,2/3,0.386 9)和(2/3,1/3,0.886 9)[13]，AlN中參數(shù)設(shè)置為(1/3,2/3,0.378 9)和(2/3,1/3,0.878 9)[14]，GaN中參數(shù)設(shè)置為(1/3,2/3,0.375)和(2/3,1/3,0.875)[15]。

圖1 Ⅲ族纖鋅礦氮化物原胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of primitive cell in Wurtzite Ⅲ-Nitrides

本文中采用超胞近似的方法對(duì)AlxGa1-xN合金進(jìn)行計(jì)算，在GaN和AlN原胞基礎(chǔ)上構(gòu)建2×2×1超胞，即超胞在a軸和b軸方向擴(kuò)充為原胞的兩倍，超胞中共有8個(gè)N原子和8個(gè)Ⅲ族氮化物原子坐標(biāo)位置。合金化過(guò)程，采用逐步替換原子個(gè)數(shù)即可實(shí)現(xiàn)，該操作過(guò)程均在Material Studio可視化軟件中實(shí)現(xiàn)。得到x=12.5%、25%、37.5%、50%、67.5%、75%、87.5%七個(gè)濃度(原子數(shù)分?jǐn)?shù))下的AlxGa1-xN合金超胞。局域密度泛函近似(local density approximate，LDA)下，選取Norm-conserving，將計(jì)算精度設(shè)置為高級(jí)，截?cái)嗄芰恐翟O(shè)置為450 eV，K點(diǎn)網(wǎng)格密度設(shè)置為5×5×4，收斂精度設(shè)置為5.0×10-7eV/atom。

2 結(jié)果與討論

2.1 AlxGa1-xN三元合金結(jié)構(gòu)優(yōu)化

以圖2中的超胞模型為計(jì)算基礎(chǔ)，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，統(tǒng)計(jì)晶格參數(shù)，得到對(duì)應(yīng)原胞的晶格參數(shù)如圖3所示。

圖2 各濃度下能量最優(yōu)AlxGa1-xN合金超胞配置結(jié)構(gòu)Fig.2 Configurations for AlxGa1-xN alloys with lowest predicted total energies with different concentrations

圖3 AlxGa1-xN合金結(jié)構(gòu)參數(shù)與Al組分之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between structural parameters and Al composition of AlxGa1-xN alloys

圖3(a)給出了晶格常數(shù)a、b隨Al組分的變化關(guān)系。從圖中可以看出，取消超胞內(nèi)部對(duì)稱性約束后，Al原子的引入會(huì)導(dǎo)致X、Y兩個(gè)軸晶格常數(shù)出現(xiàn)差異。主要是在x=37.5%，50%和67.5%這三種Al原子和Ga原子濃度相當(dāng)?shù)那闆r下，晶格常數(shù)b高于線性擬合曲線的值，晶格常數(shù)a低于線性擬合曲線的值，X、Y軸方向?qū)egard定律表現(xiàn)出不同的偏離。總體而言，晶格常數(shù)a、b差異較小，且它們隨Al組分的變化非常接近于線性關(guān)系，隨x增大而線性減小，與Vegard定律非常吻合。晶格常數(shù)c隨組分變化關(guān)系則表現(xiàn)出更明顯的彎曲效應(yīng)，數(shù)據(jù)點(diǎn)分布有向下彎的趨勢(shì)，若在Vegard定律中引入彎曲因子δ，如式(1)所示c的彎曲因子為負(fù)值。參考宋娟等[16]的研究結(jié)果，本文進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)了所有濃度下延Z軸方向所有Al—N和Ga—N鍵的長(zhǎng)度并對(duì)其求平均，數(shù)據(jù)點(diǎn)在線性擬合曲線兩側(cè)分布，未表現(xiàn)出明顯的彎曲效應(yīng)，隨x增大而線性減小。

c(x)=xcX+(1-x)cY-δZx(1-x)

(1)

式中：x為Al含量；δZ表示Z軸向彎曲因子；cX表示優(yōu)化后X方向鍵長(zhǎng)；cY表示優(yōu)化后Y方向鍵長(zhǎng)。

2.2 AlxGa1-xN合金色散關(guān)系與熱力學(xué)性質(zhì)分析

在圖2所示的不同Al含量下7種超胞結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算。色散關(guān)系和聲子狀態(tài)密度計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

圖4中各色散關(guān)系圖中數(shù)據(jù)量較單胞明顯增大，這是因?yàn)閷伟麛U(kuò)充成超胞的同時(shí)，晶胞只保留平移對(duì)稱性，體系的自由度增加到48，色散關(guān)系中曲線數(shù)也隨之增多。在實(shí)際計(jì)算中，超胞原子數(shù)量越大，色散關(guān)系圖越復(fù)雜，使得計(jì)算得到的色散關(guān)系圖和實(shí)驗(yàn)難以對(duì)比。但是，仍然可以通過(guò)聲子狀態(tài)密度圖對(duì)體系的聲子性質(zhì)進(jìn)行討論。由圖可知，隨著Al原子對(duì)Ga原子的替換，首先在聲子譜中靠近低頻部分的12 THz位置引入一個(gè)狹窄的雜質(zhì)頻帶，對(duì)應(yīng)在聲子狀態(tài)密度圖譜中12 THz位置產(chǎn)生一個(gè)較窄的峰。這是因?yàn)锳l原子質(zhì)量介于Ga原子和N原子之間，所以Al原子替換以后，對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模頻率高于較重的Ga原子的低頻段振動(dòng)模，且低于較輕的N原子的高頻段振動(dòng)模，故原有的部分振動(dòng)模會(huì)移動(dòng)到高頻和低頻中間光學(xué)帶隙。隨著Al組分的增加，該雜質(zhì)頻帶曲線數(shù)目增多且逐漸變寬，對(duì)應(yīng)聲子狀態(tài)密度譜中的峰強(qiáng)度變大且變寬，雜質(zhì)頻段與高頻之間的帶隙減小，這是由于Al原子數(shù)的增多，對(duì)應(yīng)的模數(shù)也相應(yīng)增多。Al組分繼續(xù)增加，雜質(zhì)頻段與低頻段交疊，色散關(guān)系曲線相互之間難以區(qū)分，聲子狀態(tài)密度譜逐漸趨近于純AlN。整個(gè)過(guò)程隨著Al組分的增加，聲子態(tài)密度譜最初為GaN的“雙峰”形態(tài)，替換進(jìn)Al原子以后逐漸演變成具有“三峰”特征，接著低頻段的狀態(tài)密度開(kāi)始向高頻段轉(zhuǎn)移，兩個(gè)低頻段的峰逐漸消失，最后演變?yōu)榧傾lN的“單峰”形態(tài)。

圖4 不同Al含量下AlxGa1-xN合金色散關(guān)系與聲子狀態(tài)密度Fig.4 Phonon dispersion and density of phonon states of AlxGa1-xN alloys with different Al concentrations

在HEMT器件應(yīng)用中，研究者對(duì)AlGaN/GaN溝道處熱聲子效應(yīng)非常重視[17]，即溝道處，在熱電子的激發(fā)下發(fā)射大量的位于布里淵區(qū)中心最頂部的非平衡A1(LO)聲子。聲子衰減過(guò)程必須滿足能量守恒和準(zhǔn)動(dòng)量守恒，而在GaN中，A1(LO)聲子頻率大于低頻段最大聲子速率的兩倍，使A1(LO)聲子無(wú)法直接衰減為低頻段光學(xué)聲子，只能通過(guò)Ridley通道衰減為一個(gè)高頻段光學(xué)聲子和一個(gè)低頻段的聲學(xué)聲子，因此聲子衰減速率較慢，造成非平衡A1(LO)聲子的累積。A1(LO)聲子群速很小，無(wú)法有效傳熱，造成溝道處溫度急劇升高，電子散射增強(qiáng)，器件性能退化，這一整個(gè)過(guò)程稱為熱聲子效應(yīng)。AlN高頻段和低頻段之間差異較小，其A1(LO)聲子一半通過(guò)Ridley通道衰減，另一半通過(guò)Barman-Srivastava通道衰減，其A1(LO)聲子壽命明顯小于GaN。

圖5統(tǒng)計(jì)了不同組分下，AlxGa1-xN三元合金A1(LO)和低頻段頂部聲子頻率，雜質(zhì)頻帶算作低頻段。結(jié)果表明，隨著Al組分的增加，A1(LO)聲子頻率線性升高，而低頻段頂部聲子頻率也同時(shí)升高。只要當(dāng)?shù)皖l段頂部與A1(LO)聲子頻率之比大于0.5，A1(LO)聲子便可衰減為兩個(gè)低頻聲子，因此對(duì)低頻段頂部(top of lower-lying branches,TLB)的聲子頻率和A1(LO)之間聲子頻率的比值進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)x=0時(shí)，該比例低于0.5，引入12.5%的Al組分以后比例達(dá)到0.5以上。隨著Al濃度的提高，比例不斷升高，一直到x=87.5%時(shí)，達(dá)到最高值。因此，從理論上分析，對(duì)Al組分x≥12.5%的AlxGa1-xN合金，A1(LO)通過(guò)Barman-Srivastava衰減為兩個(gè)低頻段的光學(xué)聲子過(guò)程均有可能發(fā)生，因此預(yù)測(cè)在GaN中引入Al組分將降低聲子衰減壽命。這一預(yù)測(cè)在經(jīng)典的連續(xù)彈性介質(zhì)模型計(jì)算中得到證實(shí)，300 K下該模型計(jì)算得到體GaN的A1(LO)聲子壽命為5 ps，Al0.17Ga0.83N聲子壽命計(jì)算結(jié)果為1.8 ps，Al0.25Ga0.75N為1.5 ps。

圖5 A1(LO)聲子與低頻段頂部聲子頻率Fig.5 Frequencies of A1(LO)and the top of low-frequency range

不同Al合量和溫度下的晶格熱容如圖6所示。考慮HEMT實(shí)際工作溫度與要求[18]，在圖中給出了300 K到700 K之間的熱容關(guān)系，700 K以上AlN和GaN晶格熱容基本趨于相同值。由圖可知，在300 K到700 K范圍內(nèi)，在確定溫度線上，AlxGa1-xN合金的晶格熱容隨Al組分增大而減小。這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)[16]的報(bào)道相吻合。

圖6 不同Al含量和溫度下AlGaN合金的熱容Fig.6 Heat capacity at constant volume for AlGaN alloys with different Al concentrations and temperatures

3 結(jié) 論

采用第一性原理模擬對(duì)x=12.5%、25%、37.5%、50%、62.5%、75%、87.5%七個(gè)組分下的AlxGa1-xN合金結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，通過(guò)對(duì)不同成分的晶體結(jié)構(gòu)與色散關(guān)系進(jìn)行分析，得到以下結(jié)論：

(1)結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果顯示，通過(guò)晶格常數(shù)和Z軸方向平均鍵長(zhǎng)隨組分增大而線性減小。

(2)在GaN中引入Al組分會(huì)在頻率帶隙中引入雜質(zhì)模，隨著Al組分濃度的增加雜質(zhì)模變寬并進(jìn)入低頻段。對(duì)A1(LO)和低頻段頂部頻率隨Al組分增大而線性升高，在12.5%以上低頻段頂部頻率均在A1(LO)頻率的一半以上。

(3)對(duì)不同溫度下AlxGa1-xN合金熱容研究結(jié)果表明，在確定溫度下，AlxGa1-xN合金熱容隨Al組分增大而線性減小。