基于液滴外延法的Al(In)納米結構在GaAs(001)的形成機制

王 一，李志宏，丁 召,3，楊 晨，羅子江，王繼紅，郭 祥,3

(1.貴州大學大數據與信息工程學院,貴陽 550025;2.教育部半導體功率器件可靠性工程中心,貴陽 550025;3.貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室，貴陽 550025；4.貴州財經大學信息學院，貴陽 550025)

0 引 言

Ⅲ-V族半導體納米材料已經被廣泛運用于光電子、微電子和納米通信等多個領域[1-3]。特別是基于半導體納米結構的納米通信技術近年來備受關注。納米密碼學中的單光子源和糾纏光子源、納米邏輯元件的形成都是基于相鄰納米結構中載流子的相干操縱而發展起來的。改變生長工藝、控制并調整納米結構中原子的擴散是復雜納米結構制備的關鍵途徑[4-6]。除此之外，不同的Ⅲ-V族半導體納米結構在紅外探測器[7-8]、高密度的磁存儲器件[9]、半導體激光器[10]等關鍵器件中的應用也有廣泛報道。與大多數研究都集中在發射紅外波段的材料系統(例如InAs/GaAs、InGaAs/GaAs)不同，InAlAs納米結構對于需要可見光發射的應用，特別是高密度光學存儲或顯示照明光源方面有著獨特優勢[11-12]。尤其是InAlAs/GaAlAs量子點系統具有零維系統的各種獨特特性[13-15]，例如在熱電離發射的溫度范圍內，其線寬和壽命不變。同時，InAlAs QDs通常在其發射光譜中能顯示出幾十微伏以上的拓寬。

當前采用分子束外延(MBE)制備InAlAs納米結構主要工藝方法有S-K模式和液滴外延方法。其中，利用液滴外延法制造自組裝半導體納米點已經使用了大約20年，其原理區別于應變自組裝驅動的S-K生長模式[16]。與S-K生長相比，液滴外延方法在納米材料體系的選擇和納米結構特性調制上更加靈活[17-23]。雖然，已經有眾多小組采用液滴外延的方式制備了許多Ⅲ-V族納米結構，但大多數的研究小組主要集中于對單元素液滴的沉積，同時，由于In、Al元素擴散系數等物性的差異，對In、Al混合液滴在表面的擴散與刻蝕機制目前尚缺乏系統的研究。利用液滴外延方法研究Ⅲ族液滴的擴散行為和納米結構的形成機制，不僅可以完善高品質的納米結構制備工藝，還對新型納米結構器件的設計，提高新一代光電器件的性能有著重要意義。

本文采用液滴外延法，在GaAs(001)襯底上同時沉積In、Al液滴，在相同的晶化條件生長不同In(Al)組分的納米結構，運用原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)分析表面形貌的差異。通過不同In組分對納米結構的密度、尺寸的研究，對In(Al)原子在GaAs表面的擴散機制進行討論，從而總結出In(Al)納米結構的形成機制，以期為研究新型的In(Al)As納米器件提供實驗與理論指導。

1 實 驗

本實驗所有樣品制備均在Omicron公司制造的超高真空分子束外延系統中完成，分子束外延系統中真空系統所涉及的泵由四級泵組成。為了限制可能影響材料質量和形態的污染物的混入，實驗過程中真空室真空度保持為1.6×10-8～4.0×10-7Pa，襯底為采用n+GaAs(001)單晶片(摻雜濃度1018cm-3)。實驗準備階段，用束流監測器(beam flux monitor，BFM)對不同源溫下In、Ga，As源的等效束流壓強進行校準。設置襯底溫度為580 ℃，在砷壓為6.4×10-4Pa的條件下保持15 min，以保證GaAs襯底完全脫氧。降低襯底溫度至560 ℃，以0.3 ML/s (Monolayer/second,ML/s)的生長速率同質外延1 000 nm的GaAs緩沖層并原位退火30 min，以獲得原子級平坦的表面。此后將襯底溫度繼續降低至430 ℃，關閉砷閥，以0.17 ML/s沉積3 ML的Al、In0.23Al0.77、In0.37Al0.63、In0.50Al0.50，然后打開砷閥門原位晶化5 min以確保完全晶化，晶化后立即淬火，在所有樣品淬火至室溫后，將樣品進行AFM測試表征其表面形貌。

2 結果與討論

2.1 In組分對InAlAs納米結構表面形貌的影響

圖1(a)～(d)中分別為2 μm×2 μm的AlAs、In0.23Al0.77As、In0.37Al0.63As、In0.50Al0.50As納米環點結構形貌的AFM照片。從圖中可以看出，隨著In沉積量的增加，表面形貌呈現漸進變化。當表面沉積純Al時，表面形成高密度小尺寸液滴狀的AlAs納米結構，如圖1(a)所示。而In、Al混合沉積后，表面開始形成納米環結構，且納米環結構的數量隨著In組分的增高而變多。當In組分達到50%時，表面納米結構全部為納米環，此時納米環的尺寸變大，但密度顯著降低。

圖1 不同In組分的2 μm×2 μm納米環點結構形貌的AFM照片Fig.1 AFM images of the 2 μm×2 μm quantum ring point structure with different indium component

圖2 200 nm×200 nm InAlAs納米結構AFM掃描與剖面線圖Fig.2 200 nm×200 nm AFM images and profile line of InAlAs nanostructure

統計不同In組分下的In(Al)As納米環點結構密度，In(Al)As納米環點結構的密度隨In(Al)沉積中In組分的變化趨勢如圖3所示。結果顯示，In(Al)As納米結構的密度隨著Al組分的減小逐漸減小。In(Al)As納米結構的密度變化與其結構的尺寸變化相互印證。一方面，由于In元素更高的擴散活性使得混合液滴的熟化合并效應增強；另一方面，In與表面原子的互混可能導致整體原子數量的降低，從而降低液滴的密度。

圖3 Al(In)As納米結構密度隨In組分變化圖Fig.3 Variation of Al(In)As quantum structure density with indium component

統計納米點(環)的平均直徑和納米環的深度，如圖4所示。統計結果顯示納米結構的直徑隨著Al組分的降低顯著降低。當In組分達到50%時，其納米環直徑已經達到150 nm(圖中實線)。而納米環深度隨著In組分的增加也有所增大。這充分凸顯In原子在表面混合液滴擴散中的影響，由于In原子的擴散能力強，因此In原子的增多會使液滴的熟化合并加劇，液滴越來越大從而形成直徑更大的納米結構。In元素到達襯底表面后，混合液滴中的In原子與襯底原子間互混效應導致混合液滴內的Al原子更加容易向下刻蝕，因此形成了In(Al)As納米環。然而在沉積總量和襯底溫度、As壓力不變的情況下，In組分的增加對應的是Al組分的降低，這又將會導致混合液滴持續向下刻蝕的能力減弱。因此，環中心坑的深度變化很小，到In0.5Al0.5As的納米環深度僅為3 nm。

圖4 納米結構直徑(實線)和深度(虛線)隨In組分變化圖Fig.4 Diagram of quantum structure diameter (solid line)and depth (dashed line)with indium component

2.2 In原子對液滴熟化與擴散機制的影響

為了確保表面的In原子并沒有因為襯底溫度過高而全部偏析，將In0.37Al0.63As樣品表面進行XPS與SEM掃描，表征表面各元素分布，掃描結果如圖5所示。圖5(a)是In0.37Al0.63As液滴表面的能譜總圖，從圖中可以發現表面有Al和In元素的存在，并且Ga元素峰較強，這是由于襯底為GaAs導致的Ga元素峰過強。從總峰的表征結果中可以看出，In0.37Al0.63液滴表面的In并沒有因為襯底溫度過高而導致全部偏析，這為建立In0.37Al0.63液滴表面的納米結構的形成機制提供了幫助(見圖5(a))。針對In元素進行了分峰擬合，如圖5(b)所示。從圖中可以看出，雖然相比標準的In金屬結合能有所偏移，但In元素的兩個峰之間間隔為7.54 eV，且峰位非對稱，因此判斷此時的In為金屬態。對In0.37Al0.63As樣品表面進行SEM掃描，如圖5(c)所示。SEM掃描結果顯示表面存在坑狀納米結構，其表面形貌與AFM掃描結果一致。對表面進行EDS元素分布與分析，EDS能譜和元素分布圖測試結果表明表面有In、Al元素峰，表面Al和In原子分散分布，進一步證實了表面In尚未偏析(見圖5(d))。這說明In可能已經在表面形成了金屬層，這也說明表面的In與襯底之間的原子產生互混的條件已經具備。

圖5 (a)In0.37Al0.63液滴表面XPS總圖;(b)In0.37Al0.63液滴表面In元素分峰XPS圖；(c)In0.37Al0.63液滴表面SEM掃描圖；(d)In0.37Al0.63液滴EDS能譜圖Fig.5 (a)Surface XPS spectrum of In0.37Al0.63 droplet;(b)XPS spectra of indium peak on the surface of In0.37Al0.63 droplet; (c)SEM image of In0.37Al0.63 droplet;(d)EDS energy spectrum of In0.37Al0.63 droplet

為了更加清晰地表征In原子在表面的運動，分別對In0.37Al0.63As樣品表面和單個納米結構(見圖5(c)中虛線框)的In、Al元素進行EDS測試，測試結果如表1所示。測試結果顯示，單個In(Al)As納米結構中In原子占比39.773%，高于實驗沉積In組分比例37%，說明表面In原子沉積到表面上更多的在液滴處匯聚。而樣品表面In原子含量為16.324%，這可能與表面原子與In原子互混后導致測量結果偏低有關。EDS的測試結果從側面進一步佐證了本文對于In促進納米結構的形成且和襯底表面原子產生互混的結論。

表1 In0.37Al0.63樣品表面與單個納米結構的EDS測試結果Table 1 EDS test results of surface and single nanostructure of In0.37Al0.63 sample

根據對InAl混合液滴的實驗結果總結，繪制In(Al)As納米結構的形成原理圖，如圖6所示。In、Al原子的沉積到表面后，In、Al原子通過擴散、匯聚不斷形成具有In、Al原子的半橢球狀的金屬混合液滴，如圖6(a)所示。隨著In組分的增加，由于In原子的擴散能力遠強于Al，In、Al液滴的熟化擴散使混合液滴尺寸不斷變大，與此同時液滴中的In原子會和襯底表面產生的原子互混，Al原子向下刻蝕襯底[27]。因此，混合液滴中心孔洞的形成主要是因為In與襯底表面原子間的互混和Al液滴向下刻蝕，如圖6(b)所示。可以預計，隨著In組分的進一步提高，納米結構將進一步呈現密度降低，尺寸增大的趨勢。

圖6 Al(In)As納米環結構形成原理圖Fig.6 Schematic diagram of Al(In)As quantum ring structure formation

3 結 論

本文針對In、Al原子在GaAs表面的液滴成核和各種擴散模式進行深入討論。由于In原子和Al原子兩者的擴散激活能和擴散能力的差距，導致混合沉積后的表面的InAlAs納米結構密度隨著In組分的降低而增高，而單個納米結構的尺寸變大。通過將In0.37Al0.63As樣品表面進行XPS掃描，結果證實表面的In并沒有因為襯底溫度過高而導致全部偏析。最后針對實驗結果推測，當In&Al液滴沉積到表面后，形成InAl混合液滴。而表面In的增多導致In與襯底之間Ga產生互混從而使得液滴內部原子更容易向下刻蝕形成環。針對In&Al原子表面擴散機制和納米結構生長模型的研究，將為InAlAs環(盤)結構的設計和制備提供有效的控制手段，為研究新型的Ⅲ-V族納米器件提供工藝技術參考。