近紫外激發Gd2ZnTiO6∶Eu3+,Li+紅色熒光粉的制備及熒光性能

張王曦月,周 琦,周恒為,蔣小康

(伊犁師范大學物理科學與技術學院，新疆凝聚態相變與微結構實驗室，伊寧 835000)

0 引 言

與傳統的光源相比，白光LED(light emitting diode)熒光粉芯片具備高效、節能、環保、耐用等顯著優勢，在固態照明領域得到廣泛應用[1-4]。熒光粉是LED芯片中的關鍵發光材料，對器件的發光性能具有決定性影響。當前，市場上大部分白光LED芯片都采用“藍光芯片(In GaN)+黃色熒光粉(YAG∶Ce3+)”模式，這種模式具有發光效率較高、價格低、制備工藝簡單等優點，但這種芯片發出的白光中沒有紅光成分，存在顯色指數低、色溫高等缺陷，限制它的廣泛應用。為了解決這個問題，研究者提出了“紫外/近紫外芯片+三基色熒光粉(紅、綠和藍)”的白光模式，在芯片發出的紫外/近紫外激發下，紅、綠和藍三基色熒光粉發光進而復合形成白光。通過改變三基色熒光粉的用量配比和優化發光性能等方式，最終獲得一種低色溫、高顯色指數和高發光效率的白光LED元件[5-7]。但是，三基色熒光粉中，紅色熒光粉的價格最為昂貴，發光效率不足，成為當前需要解決的關鍵問題，所以研發一種廉價、高效的紅色熒光粉非常重要。

近幾年來，一種新型的雙鈣鈦礦復合氧化物Ln2ATiO6(Ln=Y、La、Gd;A=Zn、Mg)引起研究者的廣泛關注。它具有晶體結構穩定、熱穩定性高、無毒無污染、環境友好等特點，是制備熒光粉的優秀基質材料[8-14]。2016年，Chen等[8]采用高溫固相法合成Gd2ZnTiO6∶Mn4+紅色熒光粉，當激發波長為365 nm時，熒光粉發射光譜出現一個較寬的發射帶，中心位于705 nm處。當Mn4+濃度(摩爾分數)為0.2%時，發射峰的強度最大，熒光粉的色坐標為(0.729,0.271)。2018年，Lee等[9]通過傳統的固相法制備出Eu3+激活Gd2ZnTiO6紅色熒光粉，在270 nm的紫外光激發下，樣品發出明亮的紅光，發射峰中心位于613 nm，Eu3+最佳摻雜濃度為0.07，其CIE色坐標為(0.662,0.338)，比傳統的商用紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+(0.622,0.351)更接近標準紅光色坐標。研究還發現將Gd2ZnTiO6∶Eu3+紅色熒光粉與商用藍粉BaMgAl10O17∶Eu2+、綠粉BaSrSiO4∶Eu2+以及紫外芯片組合在一起做成白光LED芯片，顯色指數高達82.9，說明Eu3+激活Gd2ZnTiO6紅色熒光粉在白光LED具有潛在的應用價值。2019年，Ji等[10]報道一種新型的紫外激發Bi3+激活Gd2ZnTiO6藍色熒光粉，研究發現在375 nm近紫外光激發下，GdZnTiO6∶Bi3+熒光粉發射出明顯的藍光，其最佳摻雜濃度為0.75%。此外，研究發現將藍粉Gd1.992 5ZnTiO6∶0.007 5Bi3+與商用紅粉 (Ca,Sr)AlSiN3∶Eu2+、綠粉 (Ba,Sr)2SiO4∶Eu2+以及370 nm近紫外芯片組合在一起可實現暖白光輸出，CIE色坐標為(0.448 5,0.422 2)，色溫約為2 956 K，顯示指數高達89.4，說明Bi3+激活Gd2ZnTiO6藍色熒光粉在暖白光LED中具有一定的應用價值。

適量的堿土金屬離子M(M=Li+、Na+、K+)作為一種電荷補償劑引入基質材料中，可以降低基質晶體場的對稱性，是提高熒光粉發光強度常用的一種方法[15-17]。目前，雙鈣鈦礦型Ln2ATiO6紅色熒光粉的相關研究主要以Eu3+或Mn4+作為激活劑[18-19]，而以堿土金屬離子和Eu3+(或Mn4+)共摻雜提高發光強度的相關研究報道很少，因此開展相關工作具有一定的研究意義和應用價值。

本文通過溶膠-凝膠法制備出一系列不同濃度的Eu3+單摻及Eu3+、Li+共摻GZT紅色熒光粉，并研究摻雜離子Eu3+、Li+濃度對樣品物相、微結構及熒光性能的影響，探索最佳摻雜濃度并分析濃度猝滅機制。

1 實 驗

1.1 試 劑

硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O，純度99.99%)、硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O，純度99.99%)、乙酸鋰(C2H3LiO2，純度99%)、乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O，純度99%)、鈦酸異丙酯(C12H28O4Ti，純度95%)、無水乙醇(C2H6O，純度99.5%)，上海阿拉丁生化技術股份有限公司；檸檬酸(C3H8O3，純度99.5%)，上海山浦化工有限公司。

1.2 樣品制備

通過溶膠凝膠法合成Gd2-2xZnTiO6∶2xEu3+,yLi+(x=0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11;y=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06；摩爾分數)系列紅色熒光粉。實驗過程如下：

(1)按照化學計量比稱量出硝酸銪、硝酸釓、乙酸鋰、乙酸鋅、鈦酸異丙酯和檸檬酸。

(2)將硝酸銪、硝酸釓、乙酸鋰、乙酸鋅、檸檬酸溶解于20 mL去離子水，標記為A溶液，將鈦酸異丙酯溶解于5 mL無水乙醇，標記為B溶液，然后將B溶液滴入A溶液中，充分攪拌獲得透明C溶液。

(3)將C溶液倒入一玻璃皿中，放入恒溫干燥箱中在80 ℃下烘干，然后升溫至180 ℃保溫12 h，獲得棕褐色干膠。

(4)將干膠研磨均勻放入石英陶瓷舟，然后轉移至管式電爐預燒600 ℃、4 h，再升溫至900～1 300 ℃保持4 h，自然冷卻至室溫，收集白色粉末樣品。

1.3 樣品測試

實驗中使用的相關儀器及測試條件如下：X衍射分析儀，DX-2600型，丹東方圓儀器有限責任公司，波長為0.154 05 nm，管電壓為30 kV，工作電流為20 mA，步長為0.03°，范圍為20°～80°；掃描電子顯微鏡，KYKY-2008B型，中科科儀，測試電壓為15 kV，放大倍數為2 000倍，環境濕度<45%；熒光分光光度計，LS-55型，Perkin Elme。以上測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為空氣中900～1 300 ℃燒結4 h所得樣品的XRD圖譜。當燒結溫度為900 ℃、1 000 ℃時，兩組樣品的XRD衍射峰均與正交晶型Gd2TiO5(JCPDS#021-0342)衍射峰相匹配。當燒結溫度為1 100 ℃時，樣品的大部分衍射峰與文獻報道的單斜相Gd2ZnTiO6(GZT)一致[8-9,20]，但仍有少量雜相出現(圖中用※標出)。當熱處理溫度為1 200 ℃、1 300 ℃時，樣品的衍射峰均與單斜相GZT一致，沒有其他雜相。基于此，確定熒光粉的燒結溫度為1 200 ℃、4 h。

圖1 不同燒結溫度下所得Gd2ZnTiO6樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Gd2ZnTiO6 samples obtained at different sintering temperatures

由于晶體結構數據庫中缺少單斜相GZT的標準卡片，以文獻中報道的單斜相GZT的晶體結構數據為模板(空間群P21/n;a=0.53 621 nm,b=0.56 565 nm,c=0.767 79 nm;β=90.264°;V=0.233 315 nm3)[20]，構建最初的晶體結構，通過GSAS軟件對典型樣品Gd1.86Eu0.14ZnTiO6的XRD數據進行結構精修。精修結果如圖2所示，其中，全譜因子RP=9.83%，加權全譜因子Rwp=11.58%，說明精修結果可信。精修結果表明該樣品歸屬于空間群為P21/n的單斜晶系雙鈣鈦礦結構，無其他雜相。

圖2 Gd1.86Eu0.14ZnTiO6的XRD結構精修圖譜Fig.2 Rietveld refinement of powder XRD patterns of Gd1.86Eu0.14ZnTiO6

圖3為不同濃度Eu3+摻雜樣品的XRD圖譜及局部放大圖。如圖所示：Eu3+摻雜樣品與未摻雜樣品的XRD衍射譜的峰形和峰位保持一致，說明少量Eu3+摻雜對晶體結構沒有造成影響，樣品均為單斜晶系雙鈣鈦礦結構。此外，從31°～35°的放大圖可以清楚發現，隨著Eu3+摻雜濃度增加，衍射峰向低角偏移。按照布拉格公式：2dsinθ=kλ，當波長λ和反射級數k不變，晶面間距d隨衍射角θ減小而增大。顯然這與GZT基質中離子半徑較大的Eu3+取代半徑較小的Gd3+，從而導致晶格發生畸變，晶格常數增大相一致。

圖3 Gd2-2xZnTiO6∶2xEu3+的XRD圖譜及31°～35°放大圖譜(x=0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11)Fig.3 XRD patterns of Gd2-2xZnTiO6∶2xEu3+and the magnified XRD patterns in 31°～35°(x=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11)

圖4所示為Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶yLi+(y=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)系列樣品的XRD圖譜。由圖可知，將一定量的Li+(y=0～0.06)摻雜到GZT基質材料中，沒有引起雜相出現，所得樣品均為單斜相。此外，從右側31°～35°放大圖可知，當Li+摻雜濃度從0增加至0.03時，衍射峰向高角偏移。按照布拉格公式：2dsinθ=kλ，晶面間距d隨衍射角θ增大而減小，表明少量的Li+摻雜可能會減少GZT晶體缺陷，緩解晶格畸變，導致晶格常數減小。但是，當Li+摻雜濃度從0.04增加至0.06時，衍射峰向低角偏移，可能是過量的Li+摻雜，部分Li+進入GZT晶體間隙中引起晶格常數增大。

圖4 Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶yLi+的XRD圖譜及31°～35°放大圖譜(y=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)Fig.4 XRD patterns of Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶yLi+and the magnified XRD patterns in 31°～35°(y=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06)

2.2 形貌分析

圖5給出三種典型樣品：GZT、GZT∶0.14Eu3+和GZT∶0.14Eu3+,0.05Li+的SEM照片。從圖中可以看出，這些樣品具有不規則形狀，顆粒大小在10 μm以內，沒有明顯的團聚現象，摻雜離子Eu3+、Li+對微觀形貌沒有明顯的影響。

圖5 Gd2ZnTiO6(a)、Gd1.86Eu0.14ZnTiO6(b)和 Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶0.05Li+(c)熒光粉的SEM照片Fig.5 SEM images of Gd2ZnTiO6(a),Gd1.86Eu0.14ZnTiO6(b)and Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶0.05Li+(c)phosphors

2.3 熒光光譜分析

圖6所示為典型樣品Gd1.86ZnTiO6∶0.14Eu3+、Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶0.05Li+熒光粉的激發和發射光譜圖。由圖可知，激發光譜包含250～300 nm較強的吸收寬峰，該吸收峰是由電荷從O2-的2p軌道到Gd3+和Eu3+的4f軌道電荷躍遷(CTB)所致，而在波長為 384 nm、395 nm、416nm、465 nm 處的吸收峰，則是由Eu3+的4f能級的電子從7F0到5G2、5L6、5D3、5D2的吸收躍遷產生的。在發射光譜圖中可以明顯觀察到樣品在615 nm處展示極強的紅光發射，該發射峰源于Eu3+的5D0→7F2躍遷。5D0→7F2躍遷是對稱性敏感的電偶極躍遷，只有Eu3+處在低對稱位時才會出現，說明Eu3+在GZT基質中傾向于占據中心不對稱的格位，其他的發射分別為：535 nm(5D1→7F0)、589 nm(5D0→7F1)[9-10]。此外，比較這兩組樣品的熒光光譜，發現二者的峰形、峰位基本一致，但Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶0.05Li+吸收峰和發射峰的強度遠大于Gd1.86ZnTiO6∶0.14Eu3+(615 nm處發射峰強度之比約為4.3∶1)，說明在GZT∶Eu3+紅色熒光粉中引入適量的Li+可以顯著增強發射峰的強度，以獲得高亮度的紅色熒光粉。

圖6 Gd1.86ZnTiO6∶0.14Eu3+、Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶0.05Li+熒光粉的激發和發射光譜圖Fig.6 Excitation and emission spectra of Gd1.86ZnTiO6∶0.14Eu3+,Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶0.05Li+ phosphors

圖7為Gd2-2xZnTiO6∶2xEu3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11)熒光粉的發射光譜，激發波長為395 nm。由圖可知，在不同濃度的Eu3+摻雜樣品中，發射光譜的形狀和發射峰的位置基本保持一致，同時位于615 nm處的主峰強度最初隨著Eu3+濃度的增加而增強，當x=0.07時，該發射峰強度達到最大，然后隨之增加而減弱。這是因為，當Eu3+摻雜濃度過高時，Eu3+之間的距離明顯縮短，相鄰Eu3+之間的能級發生交叉弛豫，從而引起濃度猝滅效應。

圖7 Gd2-2xZnTiO6∶2xEu3+熒光粉的發射光譜(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11)Fig.7 Emission spectra of Gd2-2xZnTiO6∶2xEu3+(x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11)phosphors

基于Blasse等的理論[21-22]，通過式(1)計算相鄰Eu3+之間臨界距離RC，定性分析GZT基質中Eu3+離子濃度猝滅效應機制。

(1)

式中:V為基質材料的晶胞體積(nm3)；xc為臨界猝滅濃度(摩爾分數)；Z為晶胞中的陽離子數目(個)。當Rc<0.5 nm時，交叉弛豫相互作用占主導；反之Rc>0.5 nm時，多極子相互作用機制占主導。在這里，基質晶胞體積V=0.233 315 nm3，臨界猝滅濃度xc=0.07，Z=2[9,20]；代入公式(1)計算出Rc=1.471 nm。顯然，Gd1.86ZnTiO6∶0.14Eu3+熒光粉的Rc遠大于0.5 nm，因此，多極子相互作用在濃度猝滅效應中起到主導作用。

為了確定多極子相互作用的類型，基于Dexter理論[23]，激活離子發光強度I與摻雜濃度x存在如下關系：

(2)

式中：β，k為GZT基質材料相關常量參數；θ值為多極-多極相互作用類型。θ取值為6、8、10，分別對應電偶極子-電偶極子(d-d)、電四極-電四極(q-q)和電偶極-電四極(d-q)相互作用。式(2)兩端取對數得：

lg(I/x)=lg(k/β)-θ/3 lg(x)

(3)

分析式(3)中lg(I/x)和lg(x)的關系，其斜率為-θ/3。將實驗數據代入式(3)，進行線性擬合并繪圖，結果如圖8所示，顯然其斜率-θ/3=-2.089 37，θ值接近6，說明 Gd2-2xZnTiO6∶2xEu3+熒光粉濃度猝滅效應機制為電偶極子-電偶極子(d-d)相互作用。

圖8 lg(x)與lg(I/x)的線性關系Fig.8 Linear relationship between lg(x)and lg(I/x)

由圖9可知，在395 nm近紫外光激發下，不同濃度Li+摻雜樣品的發射光譜的形狀和發射峰的位置基本保持一致，615 nm處主峰的強度最初隨著Li+濃度增加而增強，當Li+濃度為0.05時，該發射峰強度達到最大，是未摻雜樣品的4.3倍，此后發光強度隨著Li+濃度的增加而減弱。當摻雜濃度較低時，Li+進入GZT∶0.14Eu3+基質中，降低晶體場的對稱性，減少晶體缺陷，增強熒光強度。當摻雜濃度較高時，過量的Li+進入GZT基質晶格中，導致晶格畸變加劇，使得熒光強度快速下降，這與圖4中XRD分析的結果基本一致。

圖9 Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶yLi+熒光粉的發射光譜Fig.9 Emission spectra of Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶yLi+ phosphors

2.4 樣品的色坐標

圖10為典型樣品Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶0.05Li+在395 nm激發下測得的色坐標。如圖所示，樣品的色坐標為(0.631 1,0.375 3)，而標準紅光色坐標為(0.670,0.330)，表明Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶0.05Li+熒光粉與標準紅光色坐標較為接近，是一種很有潛力的白光LED用紅色熒光粉。

圖10 Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶0.05Li+熒光粉的色坐標Fig.10 Color coordinates of Gd1.86Eu0.14ZnTiO6∶0.05Li+ phosphor

3 結 論

采用溶膠-凝膠法，制備出GZT∶2xEu3+,yLi+系列紅色熒光粉，并通過XRD、SEM及PL光譜對樣品的晶體結構、微觀形貌、熒光性質進行表征和分析，研究結果如下：

(1)XRD及結構精修結果說明樣品歸屬于單斜晶系，為雙層鈣鈦礦結構，Eu3+和Li+成功地摻入GZT基質材料中，沒有引起其他雜相出現。SEM顯示樣品為10 μm以內的無規則形狀顆粒，無明顯團聚，Eu3+和Li+摻雜對樣品的微觀形貌無明顯影響。

(2)在395 nm近紫外光激發下，GZT∶Eu3+熒光粉在615 nm(5D0→7F2)處發出明亮的紅光，Eu3+的最佳摻雜濃度為0.07。當Eu3+離子摻雜濃度高于0.07時，熒光粉出現明顯的濃度猝滅效應，數據分析表明濃度猝滅機制為電偶極子-電偶極子(d-d)相互作用。

(3)Li+濃度對GZT∶0.14Eu3+,yLi+熒光粉的發光強度影響很大。少量Li+可以明顯增強熒光粉的發光強度，當Li+濃度為0.05時，熒光粉的發光強度達到最大，是未摻雜的4.3倍；當Li+濃度超過0.05時，發光強度反而隨著摻雜濃度的增加而快速下降。

(4)GZT∶0.14Eu3+,0.05Li+熒光粉的CIE色坐標為(0.631 1，0.375 3)與標準紅光色坐標較為接近，可用作白光LED紅色熒光粉。