煤直接液化循環溶劑加氫研究

張 偉，趙 鵬,劉 敏,李文博

(1.國家能源集團 神東煤炭集團公司，內蒙古 鄂爾多斯 017200；2.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采和潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；4. 國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤直接液化是在高溫、高壓、臨氫、溶劑和催化劑存在下，熱解加氫生成液態產品的工藝過程[1]。煤直接加氫液化過程中制備油煤漿的溶劑是重要的介質，既要具備良好的供氫性能，也要具備與煤良好的溶解性能、分散性能[2]和成漿性能[3-5]。煤直接液化工藝的溶劑來自煤直接液化加氫重油，在煤直接液化過程中循環使用，稱作循環溶劑。在對溶劑加氫制備循環溶劑進行廣泛研究的基礎上，煤直接液化技術才得到突破性的發展，由于供氫循環溶劑的引用，緩和了裝置的操作條件，減少了裝置的建設投資成本，提高了煤的轉化效率和反應性能。

2008年中國神華采用自主知識產權的煤直接液化技術，建成了世界首套煤直接液化百萬噸級示范裝置[6-7]，神華煤直接液化示范裝置核心單元包括煤液化、溶劑加氫穩定和液化油加氫改質3個單元，原料煤通過3次加氫反應，生產出低硫低氮的清潔油品，其中加氫穩定單元的主要作用是為煤液化單元加工滿足供氫性能要求的循環溶劑，為下游加氫改質裝置提供原料。循環溶劑的供氫性能是煤直接液化技術研究領域的重點之一，進一步提高循環溶劑的供氫性能或開發性能優良的溶劑，是煤炭直接液化技術進步的一個重要方面，美國Exxon公司利用石油工業傳統的鎳鉬或鈷鉬氧化鋁載體催化劑，對優化加氫條件和改善溶劑供氫性能進行了研究，并形成了埃克森供氫溶劑煤液化工藝[8-9]，日本學者也在循環溶劑物性結構方面進行了研究，利用NEDOL工藝液化裝置考察了循環溶劑供氫性和氣結構組成之間的關系[10]。王永剛等[11-12]對循環溶劑的分析表征手段、模型分子結構、臨界性質進行了深入研究，建立了固相萃取-全二維氣相色譜-飛行時間質譜法，共鑒定出 417 種氫化芳烴，白雪梅等[13-14]進行了循環溶劑加氫催化劑的活性評價以及摻兌蒽油加氫制備循環溶劑的研究，發現國產催化劑FFT-1B在降低生成油密度、加氫脫氮和提高溶劑油供氫性能方面有較大優勢，在循環溶劑加氫加氫原料中摻兌5%的蒽油有利于煤液化加氫轉化、提高油產率，高山松等[15-16]研究了煤焦油餾分油加氫穩定制起始溶劑工藝路線，3次加氫的洗油和脫晶蒽油混合油是效果良好的煤直接液化起始溶劑。

當前，循環溶劑加氫工藝和催化劑的應用開發較多，缺乏循環溶劑微觀結構的加氫改變影響供氫性能的基礎數據，以及供氫性能對煤液化影響規律等系統的研究。試驗選用煤科院0.1 t/d的重油餾分為原料，采用100 mL連續加氫裝置進行循環溶劑催化加氫研究，考察了工藝參數對循環溶劑性質，特別是溶劑供氫性能的影響，在0.5 L高壓釜中全面考察了不同加氫深度的循環溶劑對淖毛湖煤液化性能的影響，為優化循環溶劑加氫工藝和催化劑研發提供借鑒。

1 試 驗

1.1 煤樣

試驗煤樣選取新疆淖毛湖煤(NMH)，研磨至0.15 mm以下，80 ℃真空干燥10 h后密封避光保存，工業及元素分析見表1。NMH礦區是含煤面積663.17 km2的長帶狀地理分布[17]，該礦區的煤具有高揮發分，高反應活性和低灰等煤質特征，是一種優質的直接液化煤種。

表1 NMH煤的煤質和巖相分析

1.2 溶劑

加氫原料為煤科院0.1 t/d 煤直接液化連續裝置獲得的重油餾分，性質見表2(fa為芳香度)。原料芳烴含量66.2%，20 ℃密度989.3 kg/m3。原料的氫碳原子比僅為1.35，供氫指數PDQI(每克溶劑中與芳環相并的脂環β位活性氫的質量)只有15.05 mg/g，PDQI高于20 mg/g時才具有較好的供氫性能[18]，提高溶劑的供氫性能芳烴部分加氫飽和是關鍵。

表2 加氫原料分析

1.3 溶劑加氫試驗

加氫試驗在100 mL/h連續加氫試驗裝置上進行，核心為固定床反應器，設計壓力 25.0 MPa，氫氣和原料油均為一次通過，工藝裝置如圖1所示。

圖1 100 mL/h連續加氫試驗裝置

采用煤科院溶劑加氫專用催化劑CH0401。溶劑與氫氣混合后從固定床加氫反應器頂部進入，反應器底部出料進入一高分，在一高分中的氣體、水和少量輕質溶劑從頂部流出進入二高分進一步氣液分離，氣體經計量放空，為了防止銨鹽結晶堵塞管道，在一高分和二高分之間注入去離子水。一高分底部物料收集，在德國 i-Fischer D2892型實沸點蒸餾塔中進行餾分切割，得到<220 ℃的石腦油餾分和≥220 ℃ 的溶劑油餾分，≥220 ℃溶劑油餾分為煤直接液化的循環溶劑。

1.4 高壓釜煤液化試驗

淖毛湖煤與不同加氫深度循環溶劑的液化反應試驗在500 mL高壓釜中進行，淖毛湖煤與循環溶劑配制比例為1.0∶1.5，催化劑為Fe2O3，Fe添加量為干煤質量的1%，助催化劑為硫磺，n(S)/n(Fe)=2。高壓釜氣密合格后，N2吹掃3次，H2吹掃3次，最后充氫氣至指定壓力，以4 ℃/min升溫至反應溫度后恒定，反應完畢降至室溫采樣。

采用氣相色譜儀測定氣相組成，液固產物依次用正己烷和四氫呋喃索式萃取。氫耗，氣產率，瀝青質產率，水產率，油產率，轉化率計算方法參照GB/T 33690—2017《煤炭液化反應性的高壓釜試驗方法》。

2 結果與討論

2.1 溶劑加氫的溫度影響規律

在15 MPa，空速為1，氫油比800∶1的條件下，考察了溫度對溶劑加氫的氫耗及產物分布的影響規律，結果如圖2所示，不同溫度下循環溶劑的性質與結構見表3。

圖2 溫度對溶劑加氫的氫耗及產物分布的影響

圖2和表3表明，反應溫度由360 ℃增至390 ℃，C1～C3產率增幅平緩，氣產率較低，不足0.2%，溶劑產率下滑極為緩和，由于所用溶劑加氫催化劑酸性較弱，在360～390 ℃發生淺度加氫裂解，保持了循環溶劑較重和芳烴含量較高的要求。溫度進一步升至400 ℃，C1～C3產率增大2.57倍，溶劑產率下降顯著，表明過高的反應溫度導致了溶劑裂化與縮合反應發生，不利于溶劑供氫性能提升。

由表3可知，從370 ℃提升至380 ℃，循環溶劑中三環等稠環芳烴與膠質降低了11.9%，單雙環芳烴增加了約4%。溫度提升至390 ℃，單環芳烴降低約4%，多環及雙環芳烴均有所增加，出現了單環向雙環甚至多環芳烴的縮聚轉化，400 ℃時，單環向雙環甚至多環的縮聚更為顯著。360～400 ℃，溶劑加氫后的鏈烷烴變化不大，這是因為環烷烴結構穩定不易斷裂成鏈。380 ℃時供氫指數(PDQI)最大，此時的單雙環芳烴組成也達到峰值56.2%。已有研究表明[19]，煤直接液化采用的溶劑中帶有環烷的單環芳烴和雙環芳烴使其具有較強的供氫性能，如環烷基苯、二環烷基苯和二氫菲等。溶劑組成變化也說明了溶劑供氫性能逐漸提高，這與溶劑供氫指數PDQI表征結果一致。

表3 不同反應溫度下循環溶劑的性質與結構

2.2 溶劑加氫的壓力影響規律

在380 ℃，空速為1 h-1，氫油比800∶1的條件下，考察了反應壓力對氫耗及產物分布的影響規律，結果如圖3所示，不同反應壓力下生成的循環溶劑性質與結構見表4。

圖3 反應壓力對溶劑加氫的氫耗及產物分布的影響

表4 不同反應壓力下循環溶劑的性質與結構

圖3表明，與溫度相比，壓力對氫耗及產物分布的影響較為緩和。反應壓力由13 MPa增至17 MPa，氫耗、C1～C3氣產率、NH3、H2S、水產率及加氫油產率增幅平緩，油產率接近100%，17 MPa的油產率達到100.2%，表明壓力的提升有利于氫氣進入溶劑中，改變溶劑的分子結構，有利于溶劑供氫性能提升。

由表4可知，13 MPa提升至15 MPa，循環溶劑中三環及以上稠環芳烴降低18.8%，膠質降低了29%，單雙環芳烴增加了3.1%，環烷烴增加11.2%，鏈烷烴變化不大，H/C原子比提高3.5%，PDQI提高了5.38%，反應壓力進一步提升至17 MPa，三環及以上稠環芳烴降低8.9%，膠質降低40.9%，單雙環芳烴增幅不大，環烷烴增加4.4%，鏈烷烴增加了7.5%，H/C原子比提高1.7%，PDQI僅升高1%。以上結果表明，溶劑加氫過程，高氫壓導致一些僅靠熱裂解不能斷裂的C—C鍵加氫斷裂，有利于膠質和三環及以上稠環芳烴加氫向小分子轉化，反應壓力超過15 MPa不利于烷基苯、環烷基苯、二環烷基苯以及雙環芳烴強供氫結構的保留，導致PDQI增幅顯著減緩。

2.3 溶劑加氫的空速影響規律

在380 ℃,15 MPa，氫油比800∶1的條件下，考察了空速對氫耗及產物分布的影響規律，結果如圖4所示，不同空速下生成的循環溶劑性質與結構見表5。

圖4 空速對溶劑加氫的氫耗及產物分布的影響

表5 不同空速下循環溶劑的性質與結構

由圖4可知，空速從1.5 h-1降至1.0 h-1，雜原子氧氮硫的脫除和C1～C3氣體增加，導致溶劑產率降低，空速進一步降至0.5 h-1時，循環溶劑產率由99.73%增至100.25%，氨氣、硫化氫和水產率均下降，氫耗提高了20%，表明有更多的氫進入溶劑內部，發生了有效加氫。

由表5可知，空速1.5 h-1降至1.0 h-1，單雙環芳烴增幅可達5%，鏈烷烴和環烷烴結構變化不明顯，H/C原子比提高2.1%，PDQI提高了11.90%，空速低于1.0 h-1對烷基苯，環烷基苯和二環烷基苯這類單環結構芳烴含量影響不大，卻能夠促進膠質和稠環芳烴向雙環芳烴降級，小于1.0 h-1的空速單雙環芳烴結構增幅減緩，H/C原子比僅提高0.6%，PDQI增幅不足2%。

2.4 溶劑加氫工藝參數影響機制

氫耗、產物分布和循環溶劑性質表明，反應壓力對循環溶劑的影響最為緩和，因此，在15 MPa條件下，討論了反應溫度和空速在溶劑加氫過程中的作用機制。以380 ℃為基準反應溫度，通過降低空速和升高溫度，即380 ℃-0.5 h-1(1)，380 ℃-1 h-1(2),390 ℃-1 h-1(3)，研究3個反應體系下溶劑加氫性能，數據比對見表6。

表6 溫度與空速對溶劑加氫的影響

在溶劑加氫過程中，氫氣的消耗用于雜原子的脫除、有機氣體的生成，以及進入溶劑內部改變分子結構，氫耗進入溶劑內部是有效加氫，也是提高溶劑供氫性能的必要條件。

由表6可知，與升溫(反應體系3)相比，降低空速(反應體系1)體系氫耗最高，可達1.25%，氨氣、硫化氫和水產率最低，油產率最高，達到100.25%，C1～C3氣產率差別不大。這表明，與升溫相比，降低空速更有利于氫氣進入溶劑內部提高H/C原子比，促進多環芳烴加氫降環反應，利于形成單雙環芳烴的分子結構，促進PDQI的提高。

溫度與空速對溶劑加氫影響的對比結果表明，僅依賴升溫，循環溶劑不能達到較優的供氫性能，在合適的溫度范圍內適度降低空速，可使更多的氫氣進入溶劑內部，改變溶劑中芳烴-環烷烴-鏈烷烴的分子結構分布，特別是單雙環芳烴的比例，最終提升循環溶劑的供氫性能。

2.5 循環溶劑與淖毛湖煤液化的研究

在400 ℃、17 MPa、60 min條件下，進行了淖毛湖煤液化試驗，考察了不同供氫性能的溶劑(反應體系1～3)對液化反應的影響，如圖5所示。

圖5 不同供氫性能的循環溶劑與淖毛湖煤的液化反應效果

由表6可知，反應體系1～3三種不同條件下制備的循環溶劑供氫性能差異較為顯著，3者相比，反應體系1(380 ℃-0.5 h-1)循環溶劑H/C原子比最大，單雙環芳烴分子結構最多PDQI最高，供氫性能最優，而反應體系3(390 ℃-1 h-1)供氫性能最差。3種不同供氫性能的循環溶劑與淖毛湖煤加氫液化試驗結果表明，反應體系1循環溶劑反應體系，氫耗最低，煤轉化率高達93.19%，油產率59.2%，反應體系3循環溶劑反應體系，氫耗增加了9.7%，煤轉化率降低1%，油產率降低1.9%，反應體系2循環溶劑反應體系，反應性能居中。說明采用合適的溫度和空速加氫生成的循環溶劑具有不同的供氫性能，可使煤直接液化的轉化率和油收率出現較大幅度的增加。

3 結 論

1)煤液化循環溶劑選擇性加氫是膠質和三環及以上的稠環芳烴向雙環、單環、環烷、鏈烷形式的飽和碳逐步降級的轉化過程，其中烷基苯、環烷基苯、二環烷基苯以及雙環芳烴分子結構的保留是煤直接液化循環溶劑加氫調控方式的核心。

2)反應壓力對煤液化循環溶劑加氫過程的氫耗、產物分布以及循環溶劑的物化性質和結構組成的影響最為緩和，在合適的溫度范圍內適度降低空速，能夠實現烷基苯、環烷基苯、二環烷基苯以及雙環芳烴分子結構在溶劑中的比例優化，提升溶劑的供氫性能。

3)煤液化循環溶劑中的單雙環結構芳烴的含量與PDQI呈正相關。在380 ℃、15 MPa和空速1 h-1條件下獲得的循環溶劑具有良好的供氫性能，在與淖毛湖煤液化的過程中呈現出良好的轉化特性和反應效果，實現油產率最大限度提升。