神東煤熱解產物分布調節方法

萇 亮

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

0 引 言

煤的分級煉制是煤炭資源高效利用的重要方式，通過煤熱解得到半焦、焦油、熱解氣，半焦可以作為潔凈煤進行清潔燃燒，焦油可以提煉多種化學品，熱解氣可以提煉合成多種化工原料。提高熱解油氣產率可以促進煤炭資源的高效利用，助力煤炭行業碳達峰、碳中和目標的實施。

液化殘渣作為煤直接液化過程副產物，約占原料煤質量的30%[1-2]，其有機質(重質油、瀝青質、前瀝青質)質量分數高達50%[3-5]，有較高的再利用價值。液化殘渣應用研究領域主要有熱解、氣化、萃取、燃燒以及制備道路瀝青等[6-9]，其中液化殘渣與低階煤共熱解是當前研究重點之一。低階煤與液化殘渣共熱解具有以下優勢：共熱解可以回收殘渣中部分有機質，獲取較高的焦油收率；共熱解可以改善低階煤本身存在的黏結性較差、易粉化等問題，提高共熱解半焦的品質[10]。LI等[11]研究發現液化殘渣與褐煤共熱解過程中殘渣的加入可為熱解過程供氫，增加焦油收率，但殘渣在共熱解過程中也存在傳質阻礙作用；暢志兵等[12]發現液化殘渣與煤共熱解能降低活潑分解階段的活化能，加快反應速率；XU等[13]發現液化殘渣熱解過程易發生低溫熔融和劇烈膨脹等現象，可降低褐煤粉化。

目前亦有大量研究證實煤熱解過程加入催化劑能促進重質組分的分解裂化，增加焦油和熱解氣產率，調節氣體、液體產品的組分分布。LI等[14]發現MoOx-CoOx/USY催化劑可促進CO、CH4、輕質芳烴和脂肪烴類化合物的生成；HAN等[15]將Co、Ni、Cu和Zn浸漬在半焦上作為催化劑熱解，發現上段熱解后的焦油經下段催化劑催化裂解，焦油產率降低，輕質焦油產率提高；鄧靖等[16]發現負載Co的橄欖石固體熱載體能使焦油中重質組分轉化為輕質組分和熱解氣。

現有液化殘渣與煤共熱解及催化熱解研究均采用克級、毫克級反應體系，較難反映工業過程反應。筆者采用自行設計的100 kg級熱解裝置，利用固體熱載體工藝路線，選用神華神東煤(SD)、神華煤直接液化廠煤液化殘渣(DCLR)和橄欖石(GLS)，研究了100 kg級試驗裝置中液化殘渣的反應特性、神東煤摻入液化殘渣共熱解及神東煤摻入橄欖石催化熱解的反應產物分布特性，以期對工業裝置熱解產物分布調控提供借鑒。

1 原料分析

選取神東煤、神華煤直接液化廠液化殘渣、橄欖石(湖北省某橄欖石礦)為原料，神東煤和液化殘渣的工業和元素分析見表1，橄欖石組分分析見表2。

表1 樣品工業分析和元素分析

表2 橄欖石組分分析

2 試 驗

2.1 試驗裝置

試驗裝置使用自行設計的100 kg/d回轉窯式固體熱載體熱解裝置，具體如圖1所示。

圖1 100 kg級固體熱載體煤熱解裝置示意

回轉窯熱解器參數為：窯筒體直徑400 mm，長3 500 mm；材質310S；設計溫度900 ℃；設計壓力為-0.5～5.0 kPa；驅動形式為變頻電機傳動。

工藝流程為：原煤經給料螺旋進入回轉窯干燥器，被窯頭進入的熱N2加熱干燥，干燥后的煤進入預混螺旋。窯尾干燥氣進入旋風除塵器，除去攜帶的煤粉后去尾氣處理系統。熱載體瓷球進入一級瓷球加熱器，一級、二級瓷球加熱器內布有電加熱，瓷球被至400 ℃后進入二級瓷球加熱器，被加熱至750 ℃后，進入預混螺旋，同時液化殘渣/橄欖石由料倉進入預混螺旋，與瓷球和干燥煤進行快速預混和，混合后進入回轉窯熱解器，并停留一定時間，以確保熱解反應充分。反應后的瓷球、半焦、液化殘渣半焦/橄欖石進入半焦冷卻器，半焦冷卻器內布有循環水冷卻管，通入20 ℃冷卻水將熱物料冷卻至80 ℃以下，進入半焦收集罐。來自回轉窯熱解器的熱解氣進入熱解旋風分離器進行除塵，焦粉被收集后熱解氣進入焦油冷卻器，冷卻器換熱管內通入5 ℃ 冷卻水將焦油組分冷凝回收，反應結束后通過焦油冷卻器和焦油收集罐稱重與反應前質量差減得出反應生成焦油和水的質量。反應結束后，焦油冷卻器內通入熱N2加熱回收黏結在內壁上的焦油，再用甲苯清洗冷卻器，減少焦油稱重環節的試驗誤差。將所得焦油和水及甲苯清洗液的混合物進行蒸餾，得到熱解水和焦油的產量。熱解氣最后進入氣柜進行計量后，由引風機排至尾氣處理系統。

2.2 試驗方法

熱解試驗物料為：① 神東煤；② 神東煤摻入液化殘渣，液化殘渣摻入比例為5%、10%、15%、20%；③ 神東煤摻入橄欖石，橄欖石摻入比例為3%、5%、10%。

試驗進料量5 kg/h；原料粒度為：神東煤<13 mm，殘渣1～3 mm，橄欖石1～3 mm。固體熱載體為江西863實業有限公司生產的6 mm瓷球，Al2O3質量分數大于18.2%，堆密度1 381 kg/m3，吸水率<2.1%，耐火度1 123 ℃。

試驗條件為：干燥溫度250 ℃，干燥停留時間30 min；熱解溫度550 ℃，熱解停留時間20 min；原料與固體熱載體質量比為1∶5。

熱解氣組分分析使用Agilent公司6890型氣相色譜分析氣體中CO、CO2、CH4、H2及其他烴類含量。橄欖石XRD分析使用德國Bruker D8 Advance射線衍射儀(XRD)進行分析，掃描速度8(°)/min，掃描范圍為5°～80°。熱解半焦FTIR分析使用美國PerkinElmer公司生產的Spectrum Frontier傅里葉變換紅外光譜儀分析。

熱解焦油模擬蒸餾使用荷蘭AC公司在Agilent公司6890型氣相色譜儀改造的高溫模擬儀。模擬蒸餾數據依據表3煤焦油餾分劃分方法進行分類[17]，將焦油中沸點低于360 ℃的餾分定義為輕質組分，高于360 ℃餾分定義為重質組分。

表3 煤焦油餾分及沸點

3 結果與討論

3.1 液化殘渣特性分析

用正己烷、甲苯、四氫呋喃3種溶劑從液化殘渣中依次索氏萃取分離出重油(HS)、瀝青質(A)、前瀝青質(PA)及四氫呋喃不溶物(THFIS)。液化殘渣組分見表4。

表4 液化殘渣組分

液化殘渣熱解產物分布如圖2所示，熱解氣組分見表5，焦油模擬蒸餾餾分如圖3所示。

圖2 液化殘渣熱解產物分布

表5 液化殘渣熱解氣組分

圖3 液化殘渣熱解焦油餾分分布

液化殘渣熱解氣中H2體積分數最高，其次為CH4，這是因為液化殘渣中瀝青質、前瀝青質質量分數高達 40.91%，這些有機質受熱后再次裂解并發生顯著的縮聚反應，該過程產生的小分子自由基相互結合生成氣體。液化殘渣熱解氣體中CO和CO2釋放量很低，液化殘渣焦油主要由大于360 ℃的餾分段構成，質量分數高達85.51%。

3.2 熱解原料摻入比例對熱解產物分布的影響

神東煤摻入5%、10%、15%、20%液化殘渣后熱解產物分布如圖4所示。

圖4 液化殘渣配比對熱解產物分布的影響

由圖4可知，神東煤單獨熱解時半焦產率為76.13%，焦油產率為6.19%，熱解氣產率為12.97%。隨著液化殘渣摻入，半焦產率出現下降趨勢，當液化殘渣配比為15%時，半焦產率達到最低值，為75.07%，當液化殘渣配比為20%時，半焦產率升高至75.25%；焦油產率隨著液化殘渣配比提高逐漸升高，在液化殘渣摻入比例為15%時焦油產率達到最大值，為8.32%，當液化殘渣配比為20%時，焦油產率呈下降趨勢；熱解氣產率隨著液化殘渣比例增大呈下降趨勢。

煤熱解過程主要為煤大分子結構的解聚、大分子自由基縮合并釋放出烴類組分；液化殘渣熱解過程主要為重油、大分子芳環、瀝青烯、前瀝青烯中分子鏈的熱裂解和縮聚反應，釋放出氫自由基和小分子自由基團[18]；液化殘渣裂解、縮聚形成的小分子自由基團能快速穩定煤熱解形成的大分子自由基，提高焦油收率，減少焦油二次裂解，但同時降低了熱解氣產率。但當液化殘渣摻入量大于一定值時，隨著液化殘渣加入量越多，熔融生成的膠質體也越多，在共熱解過程中膠質體會覆蓋部分半焦表面并堵塞部分孔道，引起半焦比表面積及孔體積下降，影響傳質，從而阻礙揮發分逸出，造成灰分二次結焦，焦油產率降低，半焦產率增加[11]。綜上，選取神東煤摻入15%液化殘渣作為研究配比。

神東煤摻入3%、5%、10%橄欖石后熱解產物分布如圖5所示。

圖5 橄欖石配比對熱解產物分布的影響

由圖5可知，隨著神東煤摻入橄欖石比例增大，半焦產率和焦油產率呈現下降趨勢，熱解氣產率逐漸增加。橄欖石配比為3%時，半焦產率為74.61%，焦油產率為5.92%，熱解氣產率為14.24%；橄欖石配比為5%時，半焦產率為73.90%，焦油產率為5.67%，熱解氣產率為14.91%；橄欖石配比為10%時，半焦產率為72.75%，焦油產率為5.47%，熱解氣產率為15.76%。橄欖石的加入提高了神東煤的熱解轉化率，橄欖石對熱解產物分布的影響主要是因為其富含Fe、Mg、Ca化合物，這些化合物使煤中揮發分逸出量增加，促進了焦油化合物，特別是稠環化合物的裂解，從而增加了氣體產物產率[19]、降低焦油產率。考慮到神東煤中摻入橄欖石比例過大會影響半焦產品灰分，且橄欖石加入量過大會降低熱解過程熱效率，所以選擇橄欖石摻入量5%作為研究配比。

3.3 不同熱解原料對熱解氣組分的影響

神東煤、神東煤摻入15%液化殘渣和神東煤摻入5%橄欖石3種熱解原料的熱解氣組成變化如圖6所示，神東煤摻入15%液化殘渣后，氣體產物中除H2體積分數增加外，其他組分體積分數均有所下降。這是因為液化殘渣所含的瀝青質、前瀝青質等有機質縮聚脫氫反應，導致氣體產物中H2體積分數增加；熱解過程中CO、CO2主要來自含氧官能團的分解，而液化殘渣在直接液化過程中由于供氫溶劑的作用使得大量含氧官能團被脫除，所以液化殘渣熱解過程中產生CO、CO2的量要低于神東煤，導致氣體產物中CO、CO2體積分數降低；液化殘渣在共熱解過程中抑制了脂肪烴、芳香烴鏈的斷裂，導致烴類質量分數降低。

圖6 液化殘渣和橄欖石對熱解氣組成的影響

神東煤摻入5%橄欖石后，熱解氣中CO2、CH4和H2體積分數提高，其他組分體積分數降低。橄欖石組成中含有Mg、Fe等組分，通過對橄欖石進行XRD分析(圖7)，發現橄欖石中存在Fe2O3晶相，在熱解過程中形成極性活性位，能破壞焦油中帶π電子體系的稠環組分的穩定性，降低芳環上的C—C鍵鍵能，使其發生斷裂[16]，從而降低焦油產率，釋放出小分子氣體組分，表現出CO2、CH4和H2體積分數增加。

圖7 橄欖石XRD分析

3.4 不同熱解原料對熱解焦油的影響

對3種原料熱解產生的焦油進行模擬蒸餾分析，焦油模擬蒸餾曲線如圖8所示。將焦油模擬蒸餾數據依據表3進行分類。熱解焦油餾分分布如圖9所示。

圖8 焦油模擬蒸餾曲線

圖9 熱解焦油餾分分布

由圖9可知，神東煤熱解焦油中，輕油(IBP～170 ℃)占比2.52%，酚油(170～210 ℃)占比7.19%，萘油(210～230 ℃)占比5.42%，洗油(230～300 ℃)占比23.94%，蒽油(300～360 ℃)占比22.82%，瀝青(>360 ℃)占比38.11%，輕質組分占比61.89%，重質組分占比38.11%。

神東煤摻入15%液化殘渣后，瀝青組分質量分數升高至53.45%，其他餾分段質量分數均下降；焦油輕質組分占比46.55%，重質組分占比53.45%。液化殘渣芳香度較高，熱解過程中更易于縮合，形成稠環大分子，促進焦油重質化，同時殘渣的供氫作用[20-21]穩定了煤熱解產生的較大自由基片段，所以導致共熱解焦油品質下降。

摻入5%橄欖石的混合熱解焦油組分中，沸點小于360 ℃的餾分段質量分數較神東煤焦油明顯提高，瀝青質量分數降低至29.72%，焦油輕質組分占比70.28%，重質組分占比29.72%，焦油品質的提高。橄欖石所含Fe2O3活性組分對焦油稠環組分具有裂解作用，能夠促進焦油重質組分分解，同時釋放出小分子氣體，使焦油重質組分轉化為輕質組分和熱解氣，使焦油輕質化，提高焦油品質，但同時也降低了焦油產率。

3.5 不同熱解原料對熱解半焦的影響

3種原料熱解半焦的工業分析和元素分析見表6，由表6可以看出，液化殘渣與煤混合半焦的灰分和硫含量最高，這是因為液化殘渣本身灰分、硫含量比較高，導致半焦灰分、硫含量升高。橄欖石與煤混合熱解半焦灰分沒有明顯變化主要是因為橄欖石摻入量較少(5%)，揮發分含量低于神東煤半焦。

表6 熱解半焦工業分析與元素分析

圖10 不同原料熱解半焦 FTIR分析

4 結 論

1)液化殘渣與神東煤共熱解存在最佳配比：隨著神東煤摻入液化殘渣量的增加，熱解半焦產率先下降后增加；焦油產率先增加后降低；當液化殘渣摻入量為15%時，半焦產率達到最低值，為75.07%，焦油產率達到最大值，為8.32%。神東煤摻入橄欖石對熱解轉化率起促進作用，橄欖石摻入量由3%增至10%時，半焦產率降低，焦油產率降低，熱解氣產率增加，但考慮到橄欖石摻入量大影響產品半焦灰分并降低熱解過程熱效率，選取摻入量為5%為宜。

2)3種熱解原料的熱解氣組成中，神東煤中摻入15%液化殘渣后，熱解氣組分中除H2體積分數增加外，其他組分體積分數均有所下降；神東煤摻入5%橄欖石后，熱解氣組分中CO2、CH4和H2體積分數提高，其他組分體積分數降低。

3)神東煤熱解焦油輕質組分占比61.89%，重質組分占比38.11%；神東煤摻入15%液化殘渣的熱解焦油中，瀝青組分質量分數升高至53.45%，其他餾分段質量分數均下降，焦油輕質組分占比46.55%，重質組分占比53.45%，焦油產量提高，但焦油品質下降；神東煤摻入5%橄欖石的熱解焦油組分中，沸點小于360 ℃的餾分段含量較神東煤焦油明顯提高，瀝青質量分數降至29.72%，焦油輕質組分占比70.28%，重質組分占比29.72%，焦油品質提高，但焦油產率有所降低。隨著液化殘渣和橄欖石的摻入，半焦中官能團含量明顯降低。