癸酸-十六醇/氣相二氧化硅定型復合相變材料的制備及性能表征*

張錦濤，尹冠生，史明輝，劉 勇，韋鵬飛，馮俊杰，鄭小海

(1.長安大學理學院，西安 710064；2.長安大學 建筑學院，西安 710064；3.西京學院理學院，西安 710123；4.西京學院陜西省可控中子源工程技術研究中心，西安 710123)

0 引 言

相變儲能技術是通過相變材料在相態變化時將能量以相變潛熱的形式儲存起來的一種技術[1]。相變材料是指材料處于相變溫度時，在保持自身溫度基本不變的情況下通過相態變化對周圍的熱能進行吸收或釋放以控制周圍環境溫度的熱功能性材料[2]。相變材料在太陽能儲熱[3,4]、工業余熱利用[5]、紡織業[6]、建筑節能[7,8]、軍事[9]等領域都有廣泛的應用。

目前，現有的相變材料相變溫度較為單一，單一組分的相變材料的相變溫度或相變潛熱往往滿足不了實際應用的要求，且單一組分相變材料的熱穩定性較差[10]。近年來，國內外研究學者對多元低共熔相變材料進行了研究，并取得了一定的成果[11-13]。如何得到應用于建筑領域的相變材料是目前國內外學者研究的熱點[14]，但是直接將相變材料添加到建筑物中會引起泄露，因此需要對相變材料進行封裝。定型復合相變材料是由相變材料與基體材料復合而成，其目的是對相變材料進行封裝，防止泄露。目前最常見的封裝技術有浸漬法[15]、熔融共混法[16-18]、多孔材料吸附法[19-24]、溶膠-凝膠法[25-26]以及插層法[27-28]等。有機材料癸酸、十六醇具有較高的相變潛熱，適合被當作相變材料使用，疏水型氣相二氧化硅具有很大的比表面積，內部存在較多的納米孔隙，適合用作吸附相變材料的載體。

本文以癸酸、十六醇作為研究對象，通過理論計算與實驗表征相結合制備出癸酸-十六醇低共熔相變材料，以疏水型氣相二氧化硅為多孔載體材料，采用多孔材料吸附法，將低共熔相變材料牢牢吸附在二氧化硅的納米孔隙中，旨在制備出一種能夠維持室內溫度舒適[29]且相變潛熱較高的定型復合相變材料。并利用差示掃描量熱儀、傅里葉紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡以及同步熱分析儀對定型復合相變材料的熱性能、微觀形貌、相容性和熱穩定性進行了表征。為其在建筑節能領域的開發、應用提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料

癸酸(Decanoic acid，DA，分子式：C10H20O2，化學純，相對分子量：172.27)，國藥集團化學試劑有限公司；十六醇(Hexadecanol，HD，分子式：C16H34O2，分析純，相對分子量：242.44)，國藥集團化學試劑有限公司；疏水型氣相二氧化硅，含量為99.8%，山東優索化工集團有限公司；石蕊溶液，濃度為1%，深圳市欣納克貿易有限公司。

1.1.2 主要實驗儀器

SQP分析天平，精度0.01 mg，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；FA 1004電子天平，精度0.1 mg，上海上平儀器公司；DF-101 T集熱式恒溫磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；101-3型數顯鼓風恒溫干燥箱，滄州晨陽公路試驗儀器有限公司；DSCQ 2000差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司；TA DSC/TGA Discovery SDT 650同步熱分析儀，美國TA儀器公司；BRUKER TENSOR Ⅱ傅立葉變換紅外光譜儀，德國布魯克光譜儀器公司；Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 低共熔相變材料相變溫度及相變潛熱的理論預測

DA和HD的相變溫度及相變潛熱由差示掃描量熱儀(DSC)測出。儀器掃描溫度為0～80 ℃，升降溫速率為5 ℃/min，吹掃氣和保護氣均為高純氮氣，氣體流量為50 mL/min。DA、HD的DSC曲線，如圖1所示，其中DA的相變溫度為29.92 ℃，相變潛熱為157.8 J/g；HD的相變溫度為47.27 ℃，相變潛熱為222.1 J/g。

圖1 單一組分相變材料的DSC曲線

可以根據張寅平等[30]計算二元共晶混合物融點和融解熱的方法得出混合物的低共熔點、相變潛熱及各組分的摩爾分數，公式如下：

(1)

(2)

將DA、HD的材料物性參數代入式(1)、式(2)中可以繪出DA-HD二元相變材料的理論相圖，如圖2所示。同時可以計算出DA-HD二元低共熔相變材料的理論相變溫度為23.73 ℃(296.88 K)，理論相變潛熱為168.0 J/g，摩爾比為79.86∶20.14，質量比為73.81∶26.19。

圖2 DA-HD二元相變材料的理論相圖

1.3 低共熔相變材料的制備

分別稱取一定質量的DA、HD(具體配比見表1)，放入100 mL的燒杯中，將燒杯置于預設溫度為80 ℃的集熱式恒溫磁力攪拌器中水浴加熱至樣品完全熔化，放入轉子并打開磁力攪拌開關，攪拌速率為300 r/min，攪拌1 h，保證DA與HD均勻混合。

表1 二元低共熔體系的實驗配比(%，質量分數)

1.4 定型復合相變材料的制備

稱取一定量DA-HD低共熔相變材料分別與氣相二氧化硅復合，DA-HD與氣相二氧化硅的設計配比如表2所示，制備流程如圖3所示。

表2 各組材料的設計配比

圖3 DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料的制備流程

對DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料進行液漏測試，首先取5張濾紙并用電子天平分別稱量其質量并依次標記為1、2、3、4、5，然后取適量DA-HD低共熔相變材料質量分數為50%、55%、60%、65%和70%的DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料分別置于濾紙中部。然后將上述材料及濾紙置于恒溫干燥箱中，并將恒溫干燥箱的加熱溫度設置為80 ℃,干燥15 h后，取出材料及濾紙置于常溫環境中冷卻，待溫度恢復至室溫后再次用電子天平稱量濾紙質量，對比實驗前后濾紙質量，并將石蕊指示劑滴在濾紙的背面，觀察濾紙的顏色變化。

1.5 低共熔相變材料以及定型復合相變材料的性能表征

利用差示掃描量熱儀(DSC)對樣品的熱性能進行表征，其中，DA-HD低共熔相變材料的掃描溫度為0～80 ℃，DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料的掃描溫度為0～60 ℃，升降溫速度均為5 ℃/min，吹掃氣和保護氣均為高純氮氣，氣體流量為50 mL/min。利用掃描電子顯微鏡(SEM)對定型復合相變材料微觀形貌進行表征，掃描電壓為10 kV，放大倍數為100 000倍。利用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對樣品的相容性進行表征，采用衰減全反射光譜(ATR)附件法，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描時間為20 s。利用同步熱分析儀對樣品的熱穩定性進行表征，掃描溫度為室溫至500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，吹掃氣和保護氣均為高純氮氣，氣體流量為100 mL/min。

2 結果與討論

2.1 低共熔相變材料表征結果分析

2.1.1 低共熔相變材料的熱性能分析及最佳配比的確定

不同質量比的DA-HD二元相變材料DSC曲線如圖4所示，其熱性能參數如表3所示。

表3 不同質量比DA-HD的相變溫度和相變潛熱

圖4 不同質量比DA-HD的DSC曲線

由圖4可知，在DA-HD不同質量比的DSC曲線中，均存在兩個相變峰，前一個為固-固相變峰，后一個為固-液相變峰。其中，固-固相變為結晶熔融狀在徹底熔融之前的晶體轉變間的形態，固-液相變為整個熔融狀態之后，即由固態轉變為液態的過程[31]。在整個熔融相變過程中DA-HD二元相變材料在表觀上體現出的是固-液相變過程，固-固相變過程并不明顯。通過DSC分析這兩段相變過程可以得到相變潛熱值的總和以及固-液相變溫度。

由表3可知，DA與HD質量比為71.81∶28.19的二元相變材料DSC曲線較為光滑，且相變溫度最低，為23.64 ℃，相變潛熱為174.5 J/g。該質量比與理論質量比73.81∶26.19較為接近，相較于理論預測的相變溫度降低了0.38%，相變潛熱增加了3.87%。故將以DA與HD質量比為71.81∶28.19制備的二元相變材料作為低共熔相變材料進行后續研究，其定義為DA-HD。

2.1.2 相容性分析

DA、HD及DA-HD的紅外光譜，如圖5所示。DA的FT-IR曲線在2 923和2 854 cm-1處的特征吸收峰分別為—CH3反對稱伸縮振動吸收峰和—CH2對稱伸縮振動吸收峰，1 707cm-1處的特征吸收峰為C=O的伸縮振動吸收峰，1 280、933和722 cm-1處的特征吸收峰分別為C—O的伸縮振動吸收峰、—OH的面外彎曲振動吸收峰及—OH的面內彎曲振動吸收峰。而HD的FT-IR曲線在3 326 cm-1處的特征吸收峰為—OH的伸縮振動吸收峰，2 916和2 847cm-1處特征吸收峰分別為—CH3反對稱伸縮振動峰和—CH2對稱伸縮振動吸收峰，1 463 cm-1處特征吸收峰為—OH的面內彎曲振動吸收峰，1 061 cm-1處特征吸收峰為C=O的伸縮振動吸收峰，720 cm-1處特征吸收峰為—OH的面內彎曲振動吸收峰。DA-HD低共熔相變材料的FT-IR曲線在3 326、2 919、2 850、1 708、1 463、1 278、1 060、930和721 cm-1處也存在DA和HD的特征吸收峰，且無新峰出現，只是特征吸收峰的強弱發生微小變化或位置稍微偏移。綜上所述，DA與HD混合過程僅為物理復合，并無化學反應。

圖5 DA、HD以及DA-HD的傅里葉紅外光譜

2.2 定型復合相變材料表征結果分析

2.2.1 吸附率的確定

不同DA-HD含量的定型復合相變材料外觀，如圖6(a1)-(e1)所示。DA-HD含量為50%，55%和60%的樣品均為粉末狀，且無結塊現象；DA-HD含量為65%和70%的樣品則出現不同程度的結塊，其中含量70%的樣品結塊現象最為嚴重，如圖6(e1)所示。

石蕊指示劑滴定干燥后的濾紙，結果如圖6(a2)～(e2)所示。濾紙1,2,3均呈現淡紫色。而濾紙4的中間部位呈現明顯的紅色，邊緣部位則呈現淡紫色，濾紙5整體呈現紅色，由于石蕊溶液遇酸變紅，所以導致濾紙呈現紅色的原因是樣品中的DA呈酸性，表明DA-HD含量為50%，55%和60%的定型復合相變材料沒有發生滲漏，而DA-HD含量為65%和70%的定型復合相變材料均發生滲漏，且DA-HD含量為70%的定型復合相變材料滲漏情況最嚴重。

序號為1,2,3,4,5的濾紙在恒溫干燥前后質量，如表4所示。濾紙1,2,3在干燥前后質量并無變化，而濾紙3,4在干燥前后質量發生了變化，分別增加了3.70%和66.67%。結果表明，DA-HD含量為50%，55%和60%的定型復合相變材料沒有發生滲漏，而DA-HD含量為65%和70%的定型復合相變材料發生了滲漏，表明這兩種比例的定型復合相變材料已經達到過飽和吸附。此結果與圖6中得出的結果一致。所以最終選擇DA-HD含量為60%的定型復合相變材料進行后續研究。

表4 濾紙在干燥前后的質量變化

圖6 不同DA-HD含量的定型復合相變材料外觀及濾紙遇到石蕊指示劑之后的顏色變化

2.2.2 熱性能分析

DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料的DSC曲線如圖7所示。

圖7 DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料的DSC曲線

由圖7可知，DA-HD低共熔體相變材料被氣相二氧化硅吸附定型后，其DSC曲線峰值有所降低，且峰面積減小。DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料的相變溫度為19.20 ℃，相較于DA-HD降低了4.44 ℃，這主要是因為氣相二氧化硅內部存在大量三維無序的納米孔隙，當相變材料處于這一納米限域時，在小尺寸效應下使得相變材料的自由運動受限，導致相變溫度有所降低[32]。DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料的相變潛熱為93.1 J/g，由于氣相二氧化硅在DSC所測溫度范圍內沒有發生相變，相變潛熱全部由DA-HD提供，導致定型復合相變材料的相變潛熱減少。

2.2.3 相容性分析

圖8所示為DA-HD、氣相二氧化硅以及DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料的紅外光譜圖。DA-HD的FT-IR曲線如2.2.1所示。氣相二氧化硅的FT-IR曲線在2 917和2 850 cm-1處特征吸收峰為分別為—CH3反對稱伸縮振動峰和—CH2對稱伸縮振動峰，1 065 cm-1處的特征吸收峰為Si—O—Si的反對稱伸縮振動吸收峰，808和458 cm-1處的特征吸收峰均為Si—O對稱伸縮振動吸收峰。DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料在3 326、2 923、2 853、1 710、1 465、1 278、1 051、934、802、721、447 cm-1處也出現了上述特征吸收峰，且無新峰出現，只是特征吸收峰的強弱發生微小變化或位置稍微偏移。結果表明，DA-HD與氣相二氧化硅復合過程僅為物理結合，并無化學反應。

圖8 DA-HD、氣相二氧化硅以及DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料的傅里葉紅外光譜

2.2.4 微觀形貌分析

氣相二氧化硅與DA-HD含量為60%的定型復合相變材料的SEM圖像分別如圖9(a)和(b)所示。圖9(a)中的氣相二氧化硅分子通過分子間作用力結合在一起，形成穩定的三維團聚顆粒。對比圖9(a)和(b)可知，氣相二氧化硅在吸附完DA-HD之后團聚體粒徑明顯增大，這是由于氣相二氧化硅與DA-HD顆粒間存在一些作用力，形成了一種體積更大的三維團聚體，其作用力如圖10和圖11所示。圖10表明納米孔隙對DA-HD低共熔相變材料存在毛細管吸附力，由于氣相二氧化硅的比表面積較大，形成的三維團聚體中含有大量納米孔隙，這些納米孔隙具有強勁的毛細管吸附力，可以將DA-HD牢牢地吸附在這些孔隙之中；圖11表明疏水型氣相二氧化硅分子的疏水端與DA-HD分子末端存在的甲基基團之間存在范德華力，由于甲基基團是極性基團，范德華力所包含的色散力、誘導力和取向力同時存在，導致此時的范德華力較強。圖10與圖11中表明的結果與文獻[20]的結論一致。因此認為，DA-HD可以較好地被氣相二氧化硅吸附，形成穩定的體系。

圖9 氣相二氧化硅與DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料的微觀形貌

圖10 氣相二氧化硅的孔隙吸附DA-HD過程示意圖

圖11 甲基基團之間的范德華力

2.2.5 熱穩定性分析

熱重分析(TGA)曲線如圖12所示。DA在100 ℃左右開始出現質量損失，在215 ℃左右質量損失率達到最高，失重過程結束。HD在150 ℃左右開始出現質量損失，在257 ℃左右質量損失率達到最高，失重過程結束。DA-HD在室溫至120 ℃之間質量損失很小，約為1.49%，這主要是由樣品中水分蒸發導致的；在120～225 ℃之間質量損失率最高，是DA-HD最主要的失重區間，這個過程主要是由DA和HD同時分解、揮發導致的，當溫度達到225 ℃時，質量損失率達到73.83%，此時樣品中的DA已完全揮發；在225～290 ℃之間的質量損失，主要是由HD揮發所造成的，此區間的失重曲線變平緩，當溫度達到290 ℃時，質量損失率達到98.61%，剩下的1.39%左右為樣品中未分解雜質，因此可以認為DA-HD近似完全揮發。氣相二氧化硅在室溫～500 ℃之間總的質量損失率為0.69%，這是由氣相二氧化硅中水分蒸發導致的。DA-HD/二氧化硅定型復合相變材料的熱失重曲線一共分為三個階段：第一階段為室溫～120 ℃，此階段質量損失率約為0.99%，主要是由樣品中水分蒸發導致的；第二階段為120～220 ℃，此階段質量損失率約為51.52%，是DA-HD/氣相二氧化硅最主要的失重區間，主要是由樣品中DA和DH同時分解、揮發導致的，當溫度達到220 ℃時，DA已完全揮發；第三階段為220～270 ℃，此階段質量損失率約為6.88%，主要是由樣品中的HD揮發導致的，此階段的失重曲線變平緩。當溫度達到270 ℃時，DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料的質量損失率達到58.5%，該質量損失率與之前確定的60%的吸附率比較接近。由TGA曲線可以看出，DA-HD/氣相二氧化硅在120 ℃以下并沒有分解或者揮發，有很好的熱穩定性。

圖12 DA、HD、氣相二氧化硅、DA-HD和DA-HD/氣相二氧化硅定型復合材料的TGA曲線

3 結 論

(1)DA-HD 低共熔相變材料的實際最佳配比為71.81∶28.19，相變溫度為23.64 ℃，比理論相變溫度降低了0.38%，相變潛熱為174.5 J/g，比理論相變潛熱增加了3.87%。通過相容性分析可以得出，DA和HD結合成DA-HD低共熔相變材料的過程僅為物理復合，沒有發生化學反應。

(2)以疏水型氣相二氧化硅為載體，DA-HD低共熔體作為相變材料，利用多孔材料吸附法制備了DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料。由液漏測試、微觀形貌表征以及相容性表征可知，DA-HD被吸附到氣相二氧化硅的納米孔隙之中，最大吸附率為60%，此時DA-HD沒有發生泄漏，且DA-HD和氣相二氧化硅之間僅為物理結合，沒有發生化學反應。

(3)熱性能結果表明，氣相二氧化硅吸附DA-HD低共熔相變材料之后得到的DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料的相變溫度為19.20 ℃，相變潛熱為93.1 J/g。

(4)熱穩定性結果表明，制備的DA-HD/氣相二氧化硅定型復合相變材料中的DA-HD低共熔相變材料在120 ℃左右開始分解，到270 ℃左右完全分解、揮發，表明該復合定型相變材料在120 ℃以下有良好的熱穩定性，適用于建筑節能領域。

致謝：

感謝西京學院為本研究提供充足的實驗場地和實驗儀器。由衷感謝西京學院的鄭小海老師、楊銅鎖老師和郭平穩老師，感謝他們對本文作者在實驗儀器使用過程中遇到的問題進行詳細的解答。