納米粒子/聚合物對(duì)水泥基材料強(qiáng)度和抗?jié)B性的影響*

梅軍鵬，徐智東，李海南，馬保國(guó)，王智鑫，姜天華

(1.武漢科技大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，武漢 430081；2.武漢紡織大學(xué) 工程造價(jià)系，武漢 430200；3.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

眾多研究表明，在水泥基材料中摻入聚合物可顯著改善其抗?jié)B性能。張水等[1]發(fā)現(xiàn)，苯丙乳液(SAE)對(duì)孔隙的填充作用可顯著降低水泥基材料的孔隙率并提高其密實(shí)度。張洪波等[2]指出，隨著齡期延長(zhǎng)，水化產(chǎn)物不斷增多，其可與聚合物膜(SAE膜)形成相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改善硬化水泥石的相關(guān)性能。鐘世云等[3]系統(tǒng)研究了SAE對(duì)水泥砂漿抗氯離子滲透性能的影響，發(fā)現(xiàn)SAE可顯著降低水泥基材料的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，提高其抗?jié)B性能。然而，前期的研究工作除了探討SAE在改性水泥基材料中的優(yōu)勢(shì)以外，相關(guān)學(xué)者也指出了其存在的弊端，其中較為致命的是摻入SAE可導(dǎo)致水泥水化延緩，引起水泥基材料早期強(qiáng)度下降[1,4]，從而嚴(yán)重影響施工效率。因此，在實(shí)際工程中提高聚合物的可施工性亟須解決其摻入引起的早強(qiáng)損失問題。

鑒于水泥基材料的早期強(qiáng)度與其水化歷程及微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可通過促進(jìn)水泥顆粒的水化并獲取均勻密實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)早期強(qiáng)度的提升。孫晉峰[5]，馬保國(guó)[6]，Liu[7]等指出納米TiO2(NT)可有效促進(jìn)水泥水化，提高水化程度并細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，形成致密的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高其強(qiáng)度。基于此，本文研究了SAE和NT復(fù)合對(duì)水泥基材料力學(xué)性能和抗?jié)B性能的影響，并通過孔結(jié)構(gòu)分析、X射線衍射、核磁共振等測(cè)試手段揭示了其作用機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

P·I 42.5硅酸鹽水泥，其化學(xué)組成見表1；苯丙乳液(styrene-acrylic emulsion，SAE)，其物理性能見表2；納米TiO2(Nano-TiO2，NT)粉體，平均粒徑為21 nm，其TEM照片如圖1所示；標(biāo)準(zhǔn)砂；消泡劑；去離子水。

圖1 NT的TEM圖像

表1 水泥的化學(xué)組成

表2 SAE的物理性質(zhì)

1.2 試樣制備

砂漿配比中砂膠比為3，水灰比為0.5。既不摻SAE，也不摻NT的試樣為參照樣，記為C0；SAE和NT按水泥質(zhì)量的2%以外摻的方式摻入，摻2%SAE的試樣記為S2，復(fù)摻2%SAE-2%NT的試樣記為S2N2。用于強(qiáng)度測(cè)試的砂漿試樣參照GB/T17671-1999制備，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中(RH>90%，溫度(20±2)℃分別養(yǎng)護(hù)1和28 d后，測(cè)量其對(duì)應(yīng)齡期的強(qiáng)度。用于氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試的砂漿試樣參照GB/T 50082-2009制備。

凈漿試樣在4 cm×4 cm×4 cm的模具中成型，養(yǎng)護(hù)方式和砂漿一致。將到達(dá)齡期的凈漿試樣終止水化并烘干，取部分小塊試樣用于MIP測(cè)試，其他小塊試樣用瑪瑙研缽磨碎并用74 μm篩子篩分，通過篩子的粉末顆粒用于XRD和NMR測(cè)試。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)GB/T 17671-1999中的相關(guān)要求進(jìn)行試樣抗壓強(qiáng)度測(cè)定；根據(jù)GB/T 50082-2009中的相關(guān)要求，采用RCM法進(jìn)行氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試，并用其來評(píng)估水泥基材料的抗?jié)B性能；采用壓汞儀(Quantachrome AUTOSCAN-60)進(jìn)行凈漿試樣的孔結(jié)構(gòu)測(cè)試；采用X射線衍射儀(D8 Advance)進(jìn)行凈漿試樣的晶體結(jié)構(gòu)表征；采用固體核磁共振儀(Avance Ⅲ 400)進(jìn)行凈漿試樣的29Si NMR分析，C-S-H凝膠的平均鏈長(zhǎng)(ACL)和水泥水化程度(aPC)按下式計(jì)算[8-10]：

(1)

(2)

式中，I0(Q0)和I(Q0)分別表示水泥水化前后Q0的積分強(qiáng)度；I(Q1)，I(Q2)和I[Q2(Al)]分別表示Q1，Q2和Q2(Al)的積分強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

圖2是C0、S2、S2N2試樣水化1和28 d的抗壓強(qiáng)度結(jié)果值。

由圖2可知，水化1 d時(shí)，S2試樣抗壓強(qiáng)度較C0試樣有所降低，降低幅度為19.1%，這主要是因?yàn)镾AE具有明顯的緩凝效應(yīng)，不利于材料早期強(qiáng)度的發(fā)展[1,4]。除此之外，SAE對(duì)無(wú)機(jī)物質(zhì)離子鍵的破壞[11]及其較低的彈性模量[12]也是造成抗壓強(qiáng)度降低的原因。水化28 d時(shí)，S2試樣的強(qiáng)度相比C0試樣下降幅度已不明顯，這是因?yàn)殡S水化時(shí)間延長(zhǎng)，SAE膜具有較好的保水作用，熟料的水化程度隨齡期延長(zhǎng)而提高，所以由于單摻SAE帶來的抗壓強(qiáng)度降低現(xiàn)象有所改善。

圖2 不同試樣的抗壓強(qiáng)度

在摻入SAE的基礎(chǔ)上進(jìn)一步摻入NT，可改善水泥砂漿的力學(xué)性能，從而彌補(bǔ)單摻SAE造成的強(qiáng)度損失。如圖2所示，S2N2試樣1 d的抗壓強(qiáng)度比S2試樣提升了35.0%，28 d的抗壓強(qiáng)度比S2試樣推升了23.4%。很顯然，NT對(duì)早期強(qiáng)度的提升幅度更大，主要是因?yàn)榧{米顆粒在水化早期可為水化產(chǎn)物提供成核位點(diǎn)[13]，有利于C-S-H凝膠的生成，再加上納米粒子的微集料填充作用，從而顯著提高其早期強(qiáng)度。

2.2 氯離子抗?jié)B性

SAE及SAE-NT對(duì)水泥砂漿氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響如圖3所示。

圖3 不同試樣的氯離子擴(kuò)散系數(shù)

由圖3可知，水化28 d時(shí)，C0試樣具有最大的氯離子擴(kuò)散系數(shù)。摻入SAE后試樣的氯離子擴(kuò)散系數(shù)大幅度減小。與參照樣相比，2%的SAE可使試樣的氯離子擴(kuò)散系數(shù)降低35.5%。這說明聚合物的摻入可顯著阻礙氯離子的擴(kuò)散，這與劉剛的研究結(jié)果一致[14]，主要是因?yàn)榫酆衔锬ぜ熬酆衔镱w粒的毛細(xì)孔堵塞效應(yīng)可阻斷聯(lián)通毛細(xì)孔隙，改善硬化水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)[14-16]。摻入2%的NT可進(jìn)一步降低試樣的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，S2N2試樣相比C0試樣氯離子擴(kuò)散系數(shù)降低了73.2%，這是因?yàn)榧{米粒子的水化誘導(dǎo)效應(yīng)和微集料填充效應(yīng)可顯著改善硬化水泥石的致密性[5-6,17]。

2.3 孔結(jié)構(gòu)分析

各試樣水化1 和28 d的孔徑分布如圖4所示，孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。

圖4 各試樣水化1 和28 d的孔徑分布曲線

由圖4(a)和表3可知，試樣的總孔體積、最可幾孔徑及少害孔、有害孔和多害孔的量在摻入SAE后顯著降低，而無(wú)害孔的量則有所增加，這說明SAE的摻入可細(xì)化水泥石孔徑，并使孔徑分布由少害孔、有害孔、多害孔向無(wú)害孔轉(zhuǎn)變。另外，SAE和NT的復(fù)摻使試樣的最可幾孔徑、總孔體積及少害孔、有害孔和多害孔的量進(jìn)一步降低，這與NT的水化誘導(dǎo)效應(yīng)和填充效應(yīng)有關(guān)[5-6,17]。

由圖4(b)和表3可知，養(yǎng)護(hù)28 d試樣的總孔體積及最可幾孔徑明顯小于養(yǎng)護(hù)1 d的試樣，這是因?yàn)殡S著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，C-S-H凝膠逐漸形成，它們可以填充孔隙使試樣更加致密[18]。另外，28 d試樣和1 d試樣的總孔體積具有相似的變化規(guī)律，其由大到小的順序?yàn)椋篊0>S2>S2N2。

表3 不同試樣的孔結(jié)構(gòu)

上述結(jié)果表明，SAE和NT的摻入具有顯著降低孔隙率，優(yōu)化孔徑分布，并提高水泥漿體致密性的作用，這有助于試樣抗?jié)B性的提高。但孔結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律與材料抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律不能完全對(duì)應(yīng)。NT的摻入降低了孔隙率并優(yōu)化了孔徑分布，試樣強(qiáng)度也隨之提高；而SAE的摻入雖然也降低了孔隙率及對(duì)強(qiáng)度發(fā)展不利的孔的量，但試樣強(qiáng)度不升反降。這是因?yàn)樗嗷嚇拥膹?qiáng)度不僅與其孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與其水化程度和組成基體的物相種類相關(guān)。

2.4 XRD分析

不同試樣的XRD譜線如圖5所示。

從圖5可以看出，摻入SAE與SAE-NT并沒有引起水化樣物相的明顯變化，各試樣的主要物相都包含未水化硅酸鈣(CS: C2S或C3S)、氫氧化鈣(CH)、鈣礬石(AFt)及碳酸鈣(CC)等。如圖5(a)所示，由于水化早期水泥熟料的水化程度較低，各試樣在養(yǎng)護(hù)1 d時(shí)均展現(xiàn)出較強(qiáng)的CS特征峰。與C0相比，摻入2%的SAE，CH的特征峰變?nèi)酰鳦S的特征峰增強(qiáng)。這是因?yàn)椋菏紫龋琒AE的摻入可在水泥表面形成致密膜，阻礙水泥水化，從而導(dǎo)致水泥的消耗量和CH的生成量都減少；其次，SAE可與CH反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行消耗。SAE的摻入對(duì)水泥水化的阻礙作用也是造成試樣強(qiáng)度降低的原因之一。另外，進(jìn)一步摻入NT后，CH特征峰有所增強(qiáng)，而CS特征峰卻明顯減弱，這是因?yàn)镹T的異相晶核效應(yīng)可促進(jìn)水泥礦物水化并生成更多的CH。而NT的摻入對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用也是試樣抗壓強(qiáng)度提高的原因。

圖5 不同試樣的XRD圖譜

從圖5(b)可以看出，3種試樣水化28 d后CH和CS的特征峰與水化1 d的試樣呈現(xiàn)出相似的趨勢(shì)，即摻入SAE會(huì)減弱CH峰而增強(qiáng)CS峰，而繼續(xù)摻入NT又會(huì)增強(qiáng)CH峰而減弱CS峰。但與1 d的試樣相比，CS特征峰強(qiáng)度在所有樣品中都急劇下降，這是因?yàn)殡S著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，CS被逐漸消耗。

由以上分析可知，NT的摻入可顯著促進(jìn)水泥熟料的水化，從而形成大量的C-S-H凝膠，有助于降低孔隙率并提高強(qiáng)度。

2.5 NMR分析

水泥的29Si NMR譜線如圖6所示，由于水泥尚未水化，其僅僅在-7.1 ×10-5附近出現(xiàn)代表水泥熟料的Q0峰[10, 19]。其他水化試樣對(duì)應(yīng)的29Si NMR圖譜如圖7所示，定量結(jié)果如表5所示。先前的研究已證實(shí)[8,10,20]，代表水化產(chǎn)物的Q1、Q2(Al)及Q3峰分別大致位于-7.9×10-5、-8.1×10-5和-8.4×10-5。

圖6 水泥的29Si MAS NMR圖譜

圖7 不同水化樣的29Si NMR圖譜

由表4可知，水化1 d時(shí)，2%摻量的SAE使水泥的水化程度明顯降低。該結(jié)果說明SAE對(duì)水泥熟料的水化具有一定的阻礙作用。進(jìn)一步摻入NT后，水泥的水化程度又得到提高，這是因?yàn)榉腔钚缘募{米粒子可為水泥水化提供異相成核位點(diǎn)，有利于水化反應(yīng)的進(jìn)行。NMR與XRD的測(cè)試結(jié)果一致，并可在一定程度上解釋摻入SAE或SAE-NT導(dǎo)致試樣強(qiáng)度變化的原因。另外，SAE及SAE-NT對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響還可通過ACL的變化來解釋。通常情況下，ACL越長(zhǎng)，C-S-H凝膠的聚合度越大，強(qiáng)度越高[10]。SAE的摻入會(huì)引起ACL值的降低，這也是試樣強(qiáng)度降低的另一個(gè)原因。而加入NT后，C-S-H凝膠的ACL值又有所提高，因此強(qiáng)度也相應(yīng)提高。

表4 水泥和硬化水泥石29Si MAS NMR圖譜中Qn(n=0～4)峰的積分強(qiáng)度

水化28 d時(shí)，水泥水化程度及ACL值的變化趨勢(shì)與水化1 d時(shí)類似。其中摻入SAE試樣的水化程度最小，但相比1 d時(shí)，SAE對(duì)水化程度的影響明顯減弱，這是因?yàn)殡S著齡期的延長(zhǎng)，聚合物較好的保水作用有利于水泥水化的進(jìn)行。摻入NT試樣的水化程度最高，但其對(duì)水化程度的增強(qiáng)作用不如1 d時(shí)明顯，這可能是因?yàn)镹T對(duì)早期水化的促進(jìn)作用會(huì)造成更多致密的C-S-H凝膠吸附在未水化的熟料顆粒表面，阻礙其進(jìn)一步水化。納米粒子對(duì)水化的促進(jìn)作用以及它本身的微集料填充作用多會(huì)引起試樣致密度的提高，這也是其摻入會(huì)引起試樣抗?jié)B性提高的原因。

3 結(jié) 論

研究的主要結(jié)論如下：

(1)SAE的摻入對(duì)水泥基材料1 d的強(qiáng)度發(fā)展不利，而SAE-NT復(fù)摻可顯著改善由SAE引起早期強(qiáng)度降低的問題。

(2)SAE的摻入對(duì)水泥熟料的1 d水化具有明顯的阻礙作用，而對(duì)28 d水化的阻礙作用減弱；NT的摻入對(duì)水泥熟料的早期水化具有明顯的促進(jìn)作用，但隨齡期延長(zhǎng)其促進(jìn)作用減弱。

(3)SAE-NT復(fù)摻可顯著改善硬化水泥石的微觀結(jié)構(gòu)，細(xì)化孔徑，從而提高水泥基材料的抗?jié)B性。