納米TiO2改性水泥混凝土的制備及其力學和耐久性能研究*

張筱逸

(福建工程學院 土木工程學院，福州 350000)

0 引 言

近年來，隨著我國建筑行業的飛速發展，對高性能混凝土的需求越來越大。水泥混凝土在現代工程建設中占有非常重要的主導地位，其具有承載力強、耐久性好及強度高等優點，被廣泛應用于公路交通、機場跑道、樓層建設等工程中[1-4]。

但水泥混凝土由于剛性過大、抗彎強度較低等缺點也制約了其發展[5-7]。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸的材料，因其尺寸較小、比表面積高、位錯密度低和結合性能好等特點成為了研究的熱門材料[8-10]。近年來，許多研究者利用納米材料的小尺寸特點來改性水泥混凝土材料，以提高混凝土的力學性能，并改善其耐久性和施工便利性[11-14]。李雙欣等將納米Al2O3和MgO分別以不同質量分數摻入高性能混凝土中，結果發現，摻入納米MgO的混凝土試件強度及耐磨性皆優于空白及納米Al2O3試樣，當納米MgO的摻量為0.35%(質量分數)時，抗壓強度和抗折強度最高，磨損量減少了10%；微觀分析發現，適量的納米MgO可以促進水泥水化進程，生成較其它試樣更多的水化產物，使混凝土內部結構致密化，而過量摻入則會使水滑石在外部水化區域急劇形成，不利于基體性能的提高[15]。于洋等研究了不同納米SiO2摻量(0，1%，2%，3%)(質量分數)的改性水泥混凝土的力學性能、耐磨性能與干縮性能。結果表明，摻入納米SiO2后，水泥混凝土的抗壓強度與抗折強度有所提高，且磨損量降低，當納米SiO2摻量為2%(質量分數)時為最佳，但水泥混凝土的干縮量增加，對路面是不利的。另外，納米SiO2能加快水泥水化，增加水泥的水化程度，這是其優化水泥混凝土路面性能的一個重要原因[16]。葉青等制備了一種氮改性納米TiO2光催化材料，并將其摻入到水泥基材料中，結果發現，水泥砂漿的光催化效率隨摻量的增加而提高，摻量為10%(質量分數)時，光催化效率達到60%以上[17]。本文選擇納米TiO2為填料，以P·O 42.5普通硅酸鹽水泥為原料，制備了不同質量分數(0，1%，3%和5%)納米TiO2改性的水泥混凝土，研究了混凝土的力學性能、微觀形貌和耐久性，力求制備出綜合性能最佳的納米改性混凝土材料。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

水泥：P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，上海濟韻建材有限公司，水泥的化學組成和物理性能如表1和2所示；納米TiO2：孔徑為(12±2)mm，純度>99%，體積密度為0.19 g/cm3，比表面積為38.2 m2/g，上海盈承新材料有限公司；粉煤灰：一級粉煤灰，比表面積為655 m2/kg，石家莊德澤礦產品有限公司；細集料：細度模數為2.9的天然河砂，石家莊德澤礦產品有限公司；粗集料：5～10 mm單粒級級配玄武巖碎石，石家莊德澤礦產品有限公司；減水劑：聚羧酸減水劑，減水率為20%～25%，pH值=7～8，山東煌梓新材料有限公司；水：自來水，室溫的自來水進行攪拌。

表1 水泥的化學組成

表2 水泥的物理性能

1.2 樣品制備

表3為混凝土的配合比。按照配合比稱取水和減水劑，放入砂漿攪拌機中攪拌10 min，隨后按照配合比將不同質量分數(0，1%，3%和5%)的納米TiO2加入水中，使之充分攪拌15 min保證分散均勻，同時將水泥、粉煤灰、粗集料和細集料倒入攪拌機中，攪拌5 min，最后將混凝土裝入模具中，經過24 h進行脫模成型，在室溫、濕度不低于95%的環境下進行標準養護。

表3 混凝土的配合比

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

按照《公路工程水泥混凝土試驗規程》中T0553—2005的要求進行抗拉強度測試，按照《公路工程水泥混凝土試驗規程》中T0558—2005的要求進行抗彎強度測試，每組試樣測試3次，取平均值為測試結果。

圖1為不同含量的納米TiO2改性混凝土7和28 d的抗壓強度。從圖1可以看出，當納米TiO2含量為0，1%，3%和5%(質量分數)時，改性混凝土7 d的抗壓強度分別為35.08，36.63，38.06和38.11 MPa，28 d的抗壓強度分別為47.13，47.75，49.08和49.35 MPa。可見摻入納米TiO2后，改性混凝土7和28 d的抗壓強度均得到了提高，且隨著納米TiO2含量的增加，抗壓強度逐漸增大。當納米TiO2的含量為5%(質量分數)時，7和28 d的抗壓強度達到最大，分別為38.11和49.35 MPa，相比未摻雜納米TiO2的混凝土7和28 d的抗壓強度分別提高了8.64%和4.71%。但從圖1曲線的增長速率來看，納米TiO2在3%(質量分數)摻雜含量以下抗壓強度的提高速率要快于5%(質量分數)，因此，當納米TiO2的含量為3%(質量分數)時，改性混凝土的性能提高性價比最高。

圖1 不同含量的納米TiO2改性混凝土7和28 d的抗壓強度

圖2為不同含量的納米TiO2改性混凝土28 d的抗彎強度。從圖2可以看出，當納米TiO2含量為0，1%，3%和5%(質量分數)時，改性混凝土28 d的抗彎強度分別為6.08，6.39，6.72和6.33 MPa，可見摻入納米TiO2后，改性混凝土28 d的抗彎強度均得到了提高，但隨著納米TiO2含量的增加，抗彎強度呈現出先升高后降低的趨勢，當納米TiO2的含量為3%(質量分數)時，抗彎強度達到了最大值為6.72 MPa，相比未摻雜納米TiO2的混凝土抗彎強度提高了10.53%，繼續增加納米TiO2的含量到5%(質量分數)時，抗彎強度出現了下降。這是因為納米TiO2的尺寸較小，適量納米粒子的加入可以在混凝土中有效填充孔隙，大的比表面積能夠與基體產生較好的結合，加速了水化進程，提升了混凝土的密實度，從而提升了力學性能，但過量的納米TiO2將形成團聚，阻礙水化進程，反而使得力學性能降低。

圖2 不同含量的納米TiO2改性混凝土28 d的抗彎強度

2.2 SEM分析

圖3為不同含量的納米TiO2改性混凝土的SEM圖。從圖3(a)可以看出，未摻雜納米TiO2的混凝土中的水化產物較少，孔隙較多，且致密度較低。從圖3(b)和(c)可以看出，當摻入納米TiO2的含量為1%和3%(質量分數)時，改性混凝土的水化反應程度得到了促進，水泥間的孔隙被填充，孔隙數量減少，且水化產物交聯在一起，基體的密實度提高。從圖3(d)可以看出，繼續增加納米TiO2的含量到5%(質量分數)時，孔隙數量又開始增多，這是因為納米TiO2的含量過剩，導致了局部團聚，影響了納米TiO2在基體中的均勻分布，從而降低了納米TiO2的增益效果。由此可見，適量納米TiO2的存在可以有效改善混凝土的結構，促進水化反應產生更多的C-S-H凝膠，而過量的納米TiO2則會在基體中產生團聚現象，導致“納米效應”降低，從而對混凝土的力學和耐久性能產生負面影響。因此，當納米TiO2的含量為3%(質量分數)時，改性混凝土的性能提高最優。

圖3 不同含量的納米TiO2改性混凝土的SEM圖

2.3 磨損性能分析

混凝土耐磨性能的好壞對于混凝土的耐久性尤為重要，為此通過測試納米TiO2改性混凝土的磨損性能來表征混凝土的耐久性。按照《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規程》中T0567—2005的要求對上述納米TiO2改性混凝土的磨損性能進行測試，測試方法為旋轉磨耗法，試樣尺寸給定邊長為150 mm的立方體混凝土抗磨標準件，測試結果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著納米TiO2含量的增加，改性混凝土的磨損量呈現出先降低后升高的趨勢，當納米TiO2含量為0，1%，3%和5%(質量分數)時，改性混凝土的磨損量分別為2.38，1.77，1.05和1.46 kg/m2，磨損量降低比率分別為0，25.63%，55.88%和38.66%。可見，當納米TiO2的含量為3%(質量分數)時，磨損量最少為1.05 kg/m2，與未摻雜納米TiO2的混凝土相比，磨損量降低比率最大為55.88%，繼續增加納米TiO2的含量到5%(質量分數)時，磨損量又出現升高。整體來看，納米TiO2的引入明顯改善了混凝土的磨損性能，這是因為納米TiO2具有較小的尺寸和較大的比表面積，能夠很好地與水化產物結合，不僅能夠改善混凝土最薄弱的環節“界面過渡區”[18]，還能夠填充混凝土的孔隙，使晶粒得到細化，使混凝土的致密性和整體的結合力得到提高，從而改善了混凝土的耐磨性能，提高了耐久性；而過量的納米TiO2則會產生團聚，導致性能降低。因此，當納米TiO2的含量為3%(質量分數)時，改性混凝土的耐久性提高最優。

圖4 不同含量的納米TiO2改性混凝土的磨損量和磨損量降低比率

2.4 抗碳化性能分析

混凝土抗碳化性能的好壞是影響混凝土耐久性能的重要參數之一。按照GB/T50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》對上述納米TiO2改性混凝土進行加速碳化試驗，以溫度23 ℃、濕度70%±5%、CO2濃度20%±3%作為碳化的標準環境。將養護至7和28 d齡期的試件取出放入60 ℃烘箱48 h，試件澆筑面不碳化，相對的兩側面進行碳化處理，不碳化的4個面石蠟密封，在碳化箱中碳化至7和28 d后取出，測試試樣的碳化深度[19]，結果如圖5所示。

從圖5可以看出，當納米TiO2含量為0，1%，3%和5%(質量分數)時，改性混凝土的7 d碳化深度分別為3.25，2.13，1.35和1.44 mm，28 d碳化深度分別為7.87，5.16，4.03和4.58 mm。可見，未摻雜納米TiO2的混凝土碳化深度在7和28 d均最高，摻入納米TiO2后，改性混凝土的抗碳化性能均得到了明顯提高，且隨著納米TiO2含量的增加，改性混凝土的碳化深度呈現出先降低后輕微升高的趨勢。當納米TiO2的含量為3%(質量分數)時，7和28 d的碳化深度最小，分別為1.35和4.03 mm，抗碳化性能最優；繼續增加納米TiO2的含量到5%(質量分數)時，碳化深度輕微升高。這是因為在環境濕度固定的情況下，當混凝土的密實度越高，發生碳化的速率就越低，而由于摻雜納米TiO2的“小尺寸效應”，其可以在混凝土基體中進行有效填充，使混凝土整體的孔隙率降低、密實度提高，從而抑制了混凝土的碳化，但過量的納米TiO2則會產生團聚，使密實度降低，碳化深度增加。因此，當納米TiO2的含量為3%(質量分數)時，改性混凝土的耐久性提高最優。

圖5 不同含量的納米TiO2改性混凝土7和28 d的碳化深度曲線

3 結 論

(1)摻入納米TiO2后，改性混凝土7和28 d的抗壓強度均得到了提高，且隨著納米TiO2含量的增加，抗壓強度逐漸增大。但納米TiO2在3%(質量分數)摻雜含量以下抗壓強度的提高速率要快于5%(質量分數)，因此，當納米TiO2的含量為3%(質量分數)時，改性混凝土的性能提高性價比最高。

(2)隨著納米TiO2含量的增加，改性混凝土的抗彎強度呈現出先升高后降低的趨勢，當納米TiO2的含量為3%(質量分數)時，抗彎強度達到了最大值為6.72 MPa。

(3)適量納米TiO2的存在可以有效改善混凝土的結構，促進水化反應產生更多的C-S-H凝膠，而過量的納米TiO2則會在基體中產生團聚現象，導致“納米效應”降低，從而對混凝土的力學和耐久性能產生負面影響。因此，當納米TiO2的含量為3%(質量分數)時，改性混凝土的性能提高最優。

(4)隨著納米TiO2含量的增加，改性混凝土的磨損量呈現出先降低后升高的趨勢，當納米TiO2的含量為3%(質量分數)時，磨損量最少為1.05 kg/m2，與未摻雜納米TiO2的混凝土相比，磨損量降低比率最大為55.88%。

(5)摻入納米TiO2后，改性混凝土的抗碳化性能均得到了明顯提高，且隨著納米TiO2含量的增加，改性混凝土的碳化深度呈現出先降低后輕微升高的趨勢。當納米TiO2的含量為3%(質量分數)時，7和28 d的碳化深度最小，分別為1.35和4.03 mm，抗碳化性能最優。綜合來看，納米TiO2的最優摻雜含量為3%(質量分數)。