嚴寒環境下氧化鎂晶須對磷酸鎂水泥早期力學性能的影響*

賈興文，連 磊，涂 俊，田 昊，侯鐵軍，王 平

(1.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045; 2.重慶市泰山工程技術咨詢有限公司，重慶 401120;3.青海交通職業技術學院，西寧 810003)

0 引 言

嚴寒環境(環境溫度低于-10 ℃)下，混凝土橋梁、道路和機場跑道等重要基礎設施的日常維護和快速修復面臨著嚴峻的技術挑戰。嚴寒環境下實現基礎設施的快速修復，首先需要制備出在嚴寒和無養護條件下依然可以快速凝結硬化的高早強修復材料。

硫鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥，在0～5 ℃的低溫環境下，其凝結硬化速度顯著降低[1-2]。堿激發水泥(AAC)凝結硬化速度快，早期強度高，但是常溫環境制備的AAC在-10 ℃養護時，已經難以正常凝結硬化[3-4]。與上述膠凝材料相比，磷酸鎂水泥(MPC)在負溫環境下的早期力學性能更為優異。

MPC砂漿在-20 ℃的低溫箱中養護，2 h和1 d抗壓強度分別為10.0和21.0 MPa[5]。根據現有研究，MPC砂漿在嚴寒環境下養護，其抗壓強度依然顯著增長，表明MPC在嚴寒環境下具有作為快速修復材料的潛力。但是，MPC凝結硬化速度快，放置在室內的MPC試件，拆模時試件抗壓強度已經高于受凍臨界強度[6]，MPC試件拆模后再放入低溫箱養護，試件溫度依然較高，放入低溫箱后其強度也不會降低，表現為MPC在-20 ℃養護時依然可以獲得較高的早期強度[7-8]。

然而，實際搶修工程中，修復材料澆筑后即處于嚴寒環境，試驗發現，當MPC澆筑入模后立即放入-20 ℃低溫箱中養護，其凝結硬化速度和早期強度會顯著降低，已經難以滿足搶修工程對修復材料早期力學性能的要求。

MPC的酸堿反應基于溶解-擴散機制，環境溫度對其早期凝結硬化速度具有顯著影響[9-10]。嚴寒環境下，提高MPC漿體中Mg2+濃度有助于加速其凝結硬化，但是重燒氧化鎂水化活性低，隨著漿體溫度降低其溶解速度會顯著降低，導致MPC凝結硬化速度顯著降低。為了制備出嚴寒環境且無保溫養護條件下可快速凝結硬化的高早強MPC修復材料，本文選擇高活性的氧化鎂晶須作為MPC增強材料。

MgO晶須是纖維狀單晶體，比表面積大，反應活性高，MPC中摻加少量氧化鎂晶須，有可能產生明顯的增強效果，從而顯著提高嚴寒環境下MPC的早期力學性能。本文對比研究了(-20±2)℃養護時氧化鎂晶須對MPC反應特性和力學性能的影響，并結合水化溫升以及微觀測試，分析了嚴寒環境下MPC的反應特性和早期強度增長機理，期望能夠為嚴寒環境下MPC修復材料的研究與應用提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

重燒氧化鎂(M)，煅燒溫度1 700 ℃，比表面積(220±10)m2/kg，化學組成見表1。工業級磷酸二氫銨(NH4H2PO4, P)，純度≥98%。工業級硼砂(Na2B4O7·10H2O, B)，純度≥95%。氧化鎂晶須(微觀形貌見圖1)購于青海中信國安公司，技術指標見表2。

表1 重燒氧化鎂的化學組成/%

表2 氧化鎂晶須的技術指標

圖1 氧化鎂晶須微觀形貌

1.2 實驗方法

原材料放置在-20 ℃低溫箱中(容積500 L)預冷24 h，使原材料溫度與試件養護溫度相同。磷酸鎂水泥拌合與澆筑成型均在冬季低溫環境下進行。拌合水為冰水混合物，溫度0～2 ℃。拌合MPC時，首先將原材料攪拌30s，再加入拌合水高速攪拌90 s，然后將MPC凈漿澆筑到塑料模具中，并立即放入低溫箱養護。手提式攪拌器轉速≥1 600 r/min，輸出功率2 kW。

MPC流動度、凝結時間測試參考GB/T 1346—2019《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，取初凝時間作為MPC的凝結時間。MPC力學性能測試參照GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，試件尺寸40 mm×40 mm×160 mm，養護溫度為(-20±2)℃。為了防止試件溫度波動影響力學性能測試測試結果，試件從低溫箱取出之后放置在裝有冰袋的保溫箱內，使試件保持低溫狀態，并立即測試力學性能。MPC水化溫升采用Elitech RC-4型測溫儀記錄。

氧化鎂活性采用檸檬酸法測試，以酚酞指示劑顯色時間表征氧化鎂活性。MPC水化產物微觀形貌觀測采用Quattro S環境掃描電鏡(Thermo Fisher Scientific,The United States)，加速電壓200 V～30 kV。MPC物相組成分析采用XRD(PANalytical X’Pert MRD，Netherlands)，掃描范圍為5°～65°，掃描時間為10 min。

2 結果與討論

現有研究結果認為制備MPC修復材料時宜選擇較高的M/P值[11-13]，因此本文選擇M/P=4。負溫環境下，MPC的凝結時間與常溫時相比顯著延長[14]，因此選擇較低的硼鎂比和水膠比，即B/M=0.03和W/C=0.14。以此配合比為基準，研究了嚴寒環境下，氧化鎂晶須等質量取代少量重燒氧化鎂(取代率為1%，3%，5%)對MPC流動性、凝結時間、水化溫升和早期強度的影響。

2.1 流動度和凝結時間

養護溫度(-20±2)℃時，少量氧化鎂晶須等質量取代重燒氧化鎂對MPC流動度與凝結時間的影響見圖2。

圖2 氧化鎂晶須摻量對MPC流動度與凝結時間的影響

根據圖2，養護溫度(-20±2)℃時，氧化鎂晶須摻量從0增大到5%，MPC漿體流動度無顯著變化，而凝結時間從26 min縮短到12 min。實驗結果表明，嚴寒環境下氧化鎂晶須少量取代重燒氧化鎂對MPC漿體流動性無顯著影響，而凝結硬化速度顯著加快。

2.2 水化溫升

MPC早期水化速度快，放熱量大，即使處于嚴寒環境下，借助自身水化產生的熱量，MPC可獲得較高的早期強度。氧化鎂晶須活性高，快速水化釋放熱量將會提高MPC漿體的早期水化溫升，氧化鎂晶須對MPC早期水化溫升的影響見圖3。

圖3 氧化鎂晶須摻量不同時MPC的水化溫升曲線

根據圖3，隨著氧化鎂晶須摻量增大，MPC漿體初始溫度值和水化溫升曲線峰值均顯著增大，尤其是峰值溫度。氧化鎂晶須摻量從0增大到1%時，峰值溫度從46.5 ℃增大到60.2 ℃，達到峰值溫度的時間從50.5 min縮短到25 min；氧化鎂晶須摻量增大到3%，MPC水化溫升峰值可達71.1 ℃，達到溫度峰值的時間僅為12.5 min。

影響MPC水化溫升的因素主要包括鎂磷比、重燒氧化鎂活性、緩凝劑摻量和環境溫度等[15-17]。重燒氧化鎂活性低，常溫環境下其顯色時間約為5 min，而-20 ℃時，其顯色時間延長到約69 min。氧化鎂晶須活性高，常溫環境下顯色時間約為10 s，-20 ℃時其顯色時間也僅有2.5 min。氧化鎂晶須水化活性高，在嚴寒環境下也可快速水化，使MPC漿體初始水化溫度和峰值溫度均顯著提高。

反應溫升是決定MPC水化產物生成速度和產物類型以及力學性能的重要因素[12]。嚴寒環境下，MPC漿體初始溫度與常溫時相比顯著降低，然而加入高活性的氧化鎂晶須后，MPC漿體水化初始期的溫度顯著升高，加速MPC的反應進程，反應溫升峰值達到約70 ℃，有助于MPC獲得較高的早期強度。

2.3 早期強度

快速修復材料應具有較高的早期強度，才能滿足嚴寒環境下搶修工程的要求。(-20±2)℃時，氧化鎂晶須摻量對MPC早期力學性能的影響見圖4。

圖4 MgO晶須摻量對MPC早期力學性能的影響

根據圖4，養護溫度為(-20±2)℃時，未摻加氧化鎂晶須的MPC依然可以凝結硬化，但2 h抗壓強度和2 h抗折強度僅為5.2和1.5 MPa，與常溫時相比，MPC的早期強度顯著降低。(-20±2)℃環境下，摻加少量氧化鎂晶須后，MPC早期力學性能顯著提高，氧化鎂晶須摻量為1%時，MPC的2 h抗壓強度即可超過20 MPa；摻量為3%時，2 h抗壓強度和抗折強度分別達到25.4和6.6 MPa，已經接近MPC常溫環境養護時的強度值(常溫環境下，MPC配合比為M/P=4,B/M=0.05,W/C=0.14時，2 h抗壓強度為32.0 MPa)。當氧化鎂晶須摻量為5%時，MPC的2 h強度與氧化鎂晶須摻量為3%時相比，沒有顯著變化。此外，MPC 1 d強度與2 h強度相比也顯著增大，1 d抗壓強度接近30 MPa，說明即使在嚴寒環境下凍結，MPC的力學性能也不會降低。

2.4 早期強度增長機理分析

(1)

MgO+2H+=Mg2++H2O

(2)

(3)

MgO+NH4H2PO4+5H2O=MgNH4PO4·6H2O

(4)

(-20±2)℃時，氧化鎂晶須在MPC漿體中快速水化，成為MPC酸-堿反應的激發劑。氧化鎂晶須摻量增大，不僅顯著提高MPC漿體初始溫度值和水化溫升，也促進MPC早期強度的發展，同時，MPC水化產物的類型(圖5)也隨著氧化鎂晶須摻量增大而變化。

圖5 氧化鎂晶須摻量對MPC 2 h齡期水化產物類型的影響

根據圖5，嚴寒環境下，未摻加氧化鎂晶須時，MPC水化產物衍射峰強度較低，表明鳥糞石生成量較少，MPC早期強度較低。氧化鎂晶須摻量為3%時，鳥糞石衍射峰強度顯著提高，說明MPC水化反應更加充分，鳥糞石生成量顯著增加；氧化鎂晶須摻量增大到5%時，除鳥糞石外，還存在一水磷酸銨鎂的衍射峰。氧化鎂晶須摻量5%時，MPC的水化溫升接近80 ℃(圖3)，導致鳥糞石失去5個結晶水，生成MgNH4PO4·H2O[21]，因此，當氧化鎂晶須摻量為5%時，MPC的早期抗壓強度與氧化鎂晶須摻量為3%時相比還稍有降低。考慮到水化溫升過高不利于MPC強度發展，氧化鎂晶須的適宜摻量應為1%～3%。

嚴寒環境下，氧化鎂晶須摻量不僅影響MPC早期水化產物類型，對MPC的2 h齡期水化產物形貌也有顯著影響(圖6)。

圖6 氧化鎂晶須摻量對MPC 2 h齡期水化產物微觀形貌的影響

根據圖6，(-20±2)℃時未摻加氧化鎂晶須的MPC基體中可見少量形貌較差的鳥糞石，也說明未摻加氧化鎂晶須的MPC在嚴寒環境下水化程度較低；氧化鎂晶須摻量1%時，鳥糞石生成量顯著增加，但鳥糞石晶體尺寸較小，說明水化反應程度仍然較低；氧化鎂晶須摻量為3%時，可見大量清晰的棒狀鳥糞石晶體互相搭接形成致密的網狀結構，而未見氧化鎂晶須，說明氧化鎂晶須充分參與MPC水化反應被快速消耗；氧化鎂晶須摻量為5%時，鳥糞石形貌更加飽滿完整，且相互搭接形成更為致密的結構，同時可見少量未完全反應的氧化鎂晶須(圖6(d))。在MPC基體中，粒徑較大的MgO顆粒作為骨架，水化產物鳥糞石填充MgO顆粒形成的孔隙，隨著氧化鎂晶須摻量增加，水化反應速度加快，鳥糞石生成量增大，且相互搭接形成致密的網狀結構，使MPC基體更加致密，從而顯著提高MPC早期力學性能。

氧化鎂晶須活性高，在MPC漿體中與磷酸二氫銨快速反應生成鳥糞石，不僅釋放出大量熱量，加速MPC的酸堿反應，同時這些鳥糞石成為晶種，誘導鳥糞石晶體生長，從而顯著改善鳥糞石晶體形貌。氧化鎂晶須摻量增大，MPC的水化反應溫升顯著提高，早期力學性能也顯著增強，同時，MPC水化產物形貌和微觀結構也產生了顯著變化。氧化鎂晶須摻量較大時，可以觀察到MPC水化產物中的少量纖維狀氧化鎂晶須(圖6(d))，未反應的氧化鎂晶須在MPC基體中發揮類似于微纖維的增強增韌作用，通過相互搭接和橋聯作用形成網狀空間結構，不僅顯著提高了MPC早期抗壓強度，也顯著提高MPC的早期抗折強度。

3 結 論

(1)嚴寒環境下(-20±2)℃，摻加少量高活性氧化鎂晶須，MPC漿體流動性無顯著變化，而凝結硬化速度顯著加快，反應溫升峰值也顯著提高。

(2)鎂離子濃度是決定MPC早期反應速度的重要因素，高活性氧化鎂晶須快速水化放熱，使MPC漿體初始溫度顯著提高，加速重燒氧化鎂與磷酸二氫銨的溶解并激發MPC的酸堿反應；氧化鎂晶須摻量3%時，(-20±2)℃時，MPC(M/P=4，B/M=0.03，W/C=0.14)的2 h抗壓強度和2 h抗折強度分別為25.4和6.6 MPa，接近MPC常溫養護的強度值。

(3)氧化鎂晶須摻量對MPC水化產物類型和微觀結構具有顯著影響，隨著氧化鎂晶須摻量增加，氧化鎂晶須快速參與反應生成的鳥糞石發揮誘導結晶作用，促進鳥糞石晶體的生成和發育，從而顯著提高MPC的早期強度。