側鏈液晶聚合物的制備及其介電性能

祁 璐 龔仕洪 劉倚帆 劉 劍

(西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

液晶聚合物(LCPs)是一種結合了高分子材料力學和流變學特性以及液晶分子的光電敏感性的特殊材料，其在光學數據存儲和非線性光學微電子器件中有很好的應用前景[1-3]。近年來發現，LCPs在整個射頻范圍中表現出較低的介電常數和介電損耗，在電學、電子和通信等方面開辟出了新的應用領域，是5G通信應用中一種關鍵介電材料[4-5]。側鏈液晶聚合物(SCLCPs)作為LCPs的重要分支，結構簡單(主要由主鏈、柔性間隔、液晶基元、末端基團4個部分組成)，可設計性強，可以通過引入一些特殊基團，實現液晶高分子的功能化。SCLCPs的結構對能否形成液晶態、液晶態的種類及相應的熱力學性質都有影響，可以通過改變4部分的不同組合，對SCLCPs的種類和性能進行設計。

介電特性反映了永久偶極子與分子極化率之間的關系[6]。液晶聚合物的介電特性與聚合物分子結構和凝聚態結構有關。本文通過改變聚合物主鏈與液晶基元之間的柔性間隔的數目，合成了一系列側鏈液晶聚合物，結合室溫頻譜和電導率分析，確定液晶聚合物材料的介電和電導率特性的頻率響應，進一步分析了復介電常數、吸收系數、弛豫時間和等效電路的頻率演變規律。

1 實驗

1.1 試劑

4′-羥基聯苯基-4-甲腈，丙烯酰氯，6-氯-1-己醇，2-溴乙醇，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸鉀，碘化鉀，四氫呋喃(THF)，三乙胺，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純，成都科隆試劑有限公司。除四氫呋喃經過純化處理外，其他試劑未做進一步處理。

1.2 測試與表征

采用核磁氫譜(1H-NMR，AV-600 MHz)對化合物的結構進行表征，使用四甲基硅烷(TMS)作為氘代氯仿溶液的標定物。凝膠滲透色譜(GPC，PL-220)測定聚合物的分子量，用標準聚苯乙烯進行分子質量標定，四氫呋喃作為流動相，流速為1.0 mL/min。差示掃描量熱儀(DSC，Q2000)測試聚合物的相行為變化和熱力學性質，N2氛圍中，采用升溫-降溫-升溫的模式循環，在20～150 ℃的溫度范圍內以10 ℃/min的升溫速率進行掃描。采用Agilent-4294A精密阻抗分析儀表征聚合物在40 Hz～40 MHz 頻率范圍內的介電性能。

1.3 液晶盒的制備

ITO玻璃基板依次在甲苯、丙酮、乙醇和超純水溶劑中超聲清洗10 min。隨后，使用氮氣吹瀝表面水滴后，放入烘箱中干燥。設置臺式勻膠機參數為1 200 r/min，時間為30 s，將聚酰亞胺(實驗室自制)旋涂于玻璃的導電面，烘干成膜。將厚度為15 μm的間隔子均勻灑在玻璃基板兩側，兩片玻璃導電面相對而合，使用AB膠對液晶盒兩側進行封邊，鱷魚夾固定，放入60 ℃烘箱中固化24 h即可得液晶盒。

1.4 液晶單體的合成及聚合物薄膜的制備

液晶單體根據先前的文獻報道合成[7]，具體路線如圖1(a)所示。鹵代烴的醚化反應增加間隔鏈長，酰氯酯化反應引入聚合雙鍵，將4-氰基-4′-羥基聯苯(25 mmol)溶于DMF，并依次加入碳酸鉀(75 mmol)和少量碘化鉀。加料完畢后，緩慢滴加鹵代醇(30 mmol)。在恒溫100 ℃下反應24 h后，將所得反應液倒入大量蒸餾水中沉淀，用稀鹽酸調節pH值至弱酸性。待產物完全析出后，抽濾，烘干，乙醇重結晶后得白色產物。將上述產物(20 mmol)和縛酸劑三乙胺(24 mmol)溶解于干燥的THF中。冰水浴(0～5 ℃)下，緩慢滴加丙烯酰氯(24 mmol)的THF溶液(10 mL)。滴加完畢后，在常溫下進行反應。待16 h反應結束后，將反應液逐滴加入到500 mL的冰水中，抽濾，洗滌，干燥，乙醇重結晶后得液晶單體。無柔性間隔的單體(n=0)通過酰氯直接與4-氰基-4′-羥基聯苯中的酚羥基反應得到。

單體聚合如圖1(b)所示，采用原位光聚合的方法引發聚合[8]。光引發聚合的具體實驗方法如下：將質量分數為2% 的光引發劑TPO與聚合單體均勻混合。然后將共混物加熱到各向同性態，利用毛細作用填充滿整個液晶盒。使用波長245 nm、功率為50 W的UV點光源固化裝置輻照一定時間，樣品距光源5 cm，得聚合物薄膜。

圖1 液晶聚合物的合成路線及原位光聚合示意圖Fig.1 Synthetic routes to the liquid crystal polymers and schematic illustration of in-situ photopolymerization

聚合物的分子量及熱性能通過GPC，DSC進行了測試分析，結果如表1所示。

表1 液晶聚合物PAOCnB(n=0，2，6)的分子量及熱性能Table 1 Molecular weight and thermal properties of PAOCnB (n=0,2,6)

2 結果與討論

2.1 頻率相關的介電常數

在室溫下，通過Agilent-4294A精密阻抗分析儀在40 Hz～40 MHz頻率范圍內對液晶聚合物薄膜的介電性能進行了表征。圖2為液晶聚合物的復介電常數的實部(ε′)與頻率之間的依賴關系。

從圖2可知，3種液晶聚合物在100 kHz的低頻下幾乎都表現出恒定的介電常數值，表明在寬帶(100 Hz ～ 100 kHz)上具有穩定的介電響應，這是因為液晶聚合物內部產生的偶極子在改變方向之前有足夠的時間與電場對齊。隨著頻率持續增加，特別是在100 kHz后，偶極子無法跟隨振蕩的電場的變化，幾乎所有的聚合物都表現出介電弛豫。在所研究的聚合物中，PAOC6B薄膜呈現出最高的介電常數值為3.48，而PAOC0B薄膜顯示出最低的介電常數值為2.61。復介電常數的實部如實記錄在表2中。結果表明介電常數隨柔性間隔的長度變化而變化，這可以歸因于有效偶極矩的增加[9]。在這里，有效偶極矩是指那些能夠被激活而相對自由地重新定向的偶極矩，間隔長度越長，聚合物鏈和含有永久偶極子的液晶聚合物越容易被激活[10]。

圖2 SCLCPs的復介電常數實部 (ε′ ) 的頻率依賴曲線Fig.2 The frequency dependent curves of the real part (ε′ ) of the complex permittivity of SCLCPs

為了確定液晶聚合物的介電弛豫類型，我們通過色散曲線方程式(1)計算得出液晶聚合物的弛豫時間(τ)和形狀參數(α)，并與圖2的曲線進行擬合。

ε′(x)=ε∞+(εS-ε∞)·

(1)

式中：εS和ε∞分別為低頻率和高頻率的介電常數；ω為角頻率(ω=2πf)；τ為弛豫時間；α為形狀參數(0<α≤1)。根據德拜模型可知，當α=0時，它對應于標準的德拜類型關系，當α接近于零時，它對應于近似德拜類型，對于0<α≤1區域，它對應于非德拜類型[11]。

表2給出了液晶聚合物的實際介電常數值和色散公式擬合結果。PAOC0B,PAOC2B和PAOC6B這3種液晶聚合物的形狀參數值分別為0.030 6,0.038 9,0.044 0，準確度高達99.9%。其中，形狀參數α的值均大于0，但卻非常接近于零，符合近似德拜類型，因此可以確定液晶聚合物為近似德拜弛豫。

表2 PAOCnB(n=0，2，6)的形狀參數(α)、弛豫時間(τ0)和其他介電參數Table 2 Shape Parameter (α), Relaxation Time (τ0) and Other Dielectric Parameters fc) of PAOCnB (n=0, 2 and 6)

介電強度(Δε)是低頻和高頻下的介電值之差，可根據式Δε=εS-ε∞求得。其中，εS和ε∞分別為介電常數實部的低頻和高頻分量。PAOC0B的介電強度Δε隨測試頻率的變化最小，而Δε最高的是PAOC6B，這些參數因柔性間隔而改變。Δε與εS值基本吻合，說明聚合物的整體極性變化與靜態介電常數的結果基本一致[12]。

室溫下液晶聚合物的復介電常數的虛部(ε″)與頻率之間的依賴曲線如圖3所示。在所有研究的液晶聚合物中，介電常數的虛部分量均存在一個與介電弛豫對應的峰值，利用曲線的最大峰值點求得臨界松弛頻率值(fc)記錄于表2中。從表2可以觀察到PAOC0B， PAOC2B，PAOC6B液晶聚合物的臨界頻率變化明顯，頻率分別為2.30，4.81 ,6.33 MHz，弛豫頻率向高頻方向移動。當側鏈液晶聚合物無柔性間隔時，電場受聚合物主鏈的束縛不能得到充分極化，表現為在較低頻率出現弛豫；而隨柔性間隔的增長，來自主鏈的束縛減弱，介晶基元可以很好偶極極化，偶極子適應電場變化，復介電常數的虛部與頻率成正比，而在弛豫頻率以上，電場變化非常迅速，導致取向極化消失，ε'和ε"均減小，這種行為在圖2和圖3中清楚地顯示出來。這些柔性間隔可以減少主鏈提供的空間位阻，并為液晶聚合物中的液晶基元的排列提供足夠的靈活性[13]。

圖3 SCLCPs的復介電常數虛部(ε")的頻率依賴曲線Fig.3 The frequency dependent curves of the imaginary part (ε") of the complex permittivity of SCLCPs

在圖4中，針對每個頻率的介電常數的實部分量(ε')和介電常數的虛部分量(ε")作Cole-Cole圖，用以研究液晶聚合物的介電弛豫機理。Cole-Cole圖中3種聚合物的弧線原點接近x軸，顯示出一個半圓，根據等效電路的交流電流(AC)響應行為，PAOCnB系統表示為一個電容與一個電阻并聯(見圖4的插入部分)。由Cole-Cole圖的頂點確定并聯R-C電路的弛豫時間τ，分別為0.025，0.033，0.072 μs，這一結果與擬合結果相對應，進一步證明液晶聚合物的近似德拜性質。

圖4 Cole-Cole圖Fig.4 Cole-Cole plot

2.2 頻率相關的電導率分析

聚合物的交流電導率(σ')與角頻率相關性如圖5所示。為了了解液晶聚合物的導電機理，用交流電導率公式σAC=ωε0ε"(ω,ε0和ε″分別表示角頻率、自由空間介電常數和介電常數的虛部)計算了液晶聚合物的電導率，并繪制了lnσ'-lnω圖進行研究，如圖6所示。

圖5 聚合物的交流電導率(σ')與角頻率的依賴曲線Fig.5 AC conductivity polymer (σ') and the angular frequency dependent curve

圖6 聚合物交流電導率與角頻率 (lnσ'-lnω) 的依賴性Fig.6 Dependence of AC conductivity on angular frequency (lnσ'-lnω)

交流電導率與角頻率的關系可以用Jonscher普適方程[14]表示：σ=σ0+Aωs。其中，σ0為直流分量，σAC=Aωs為交流分量，A為指前因子，s為頻率指數(01這樣的值，被分別稱為近恒定損耗(NCL)和超線性冪律(SLPL)[17-18]。雖然SLPL被認為存在于非常高的頻率，但某些情況也會存在于千赫茲和兆赫茲頻率范圍[19]。

3 結論

合成了帶不同長度柔性間隔PAOCnB(n=0，2，6)的液晶聚合物，采用平行板阻抗譜技術測定了聚合物在40 Hz～40 MHz頻率區間內的介電特性和交流導電特性。分析了聚合物的介電常數的實部和虛部、形狀參數、弛豫時間、介電強度和臨界頻率值。聚合物的介電常數值隨柔性間隔長度的增大而增大，n=6的聚合物呈現出最高的介電常數值3.48，無柔性間隔聚合物則顯示出最低的介電常數值 2.61。通過擬合德拜色散曲線方程和Cole-Cole圖，確定了PAOCnB(n=0，2，6)液晶聚合物的介電弛豫類型為近德拜型。電導率分析表明，液晶聚合物薄膜在不同頻率下顯示出3種電導率機制：在低頻范圍(100 Hz～12 kHz)內，電導率服從QMT機制；在中頻區域(12 kHz ～10 MHz)內，電導率機制改變為SLPL行為；在高頻區域，電導率遵循直流電導率機制。側鏈液晶聚合物通過分子結構設計，能顯著降低聚合物的介電損耗，有望在5G等領域發揮重要作用。