乙二醇熱還原法制備超高長(zhǎng)徑比銀納米線(xiàn)的工藝條件研究

范小力 徐習(xí)斌 易 早 羅江山 溫 才

(1. 西南科技大學(xué)理學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010； 2. 中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心 四川綿陽(yáng) 621900)

一維銀納米線(xiàn)在光學(xué)、電子學(xué)、熱學(xué)和催化領(lǐng)域具有獨(dú)特的性質(zhì)和多種應(yīng)用[1-6]，如納米電子器件、納米光學(xué)器件、導(dǎo)電膜、納米傳感器等[7-14]。銀納米線(xiàn)是制備柔性透明導(dǎo)電膜最有前途的替代材料之一[1,6-9]，在薄膜太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、傳感器、電子紙等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用[15-19]。相比于碳納米管、石墨烯、導(dǎo)電聚合物等材料，銀納米線(xiàn)薄膜的導(dǎo)電性好，穩(wěn)定性強(qiáng)，純度高，并且成本可以控制在較低的水平[7-8,20]。根據(jù)文獻(xiàn)[21-22]的報(bào)道，銀納米線(xiàn)的性能主要受直徑、長(zhǎng)度、光滑度和純度的影響，銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的電阻率和透過(guò)率由其長(zhǎng)徑比決定，增加銀納米線(xiàn)的長(zhǎng)徑比可以顯著提高銀納米線(xiàn)薄膜的電阻率和透過(guò)率性能。綜上，增加銀納米線(xiàn)的長(zhǎng)徑比是提高銀納米線(xiàn)薄膜性能的最有效方法之一。為了提高銀納米線(xiàn)的性能，研究不同因素對(duì)制備特定尺寸和高產(chǎn)量的銀納米線(xiàn)的影響具有重要意義。

多元醇法簡(jiǎn)單、快速、方便，是制備銀納米線(xiàn)最普遍的方法之一，該方法利用多元醇高溫下分解為醛類(lèi)的特性，可以緩慢地將銀離子還原，再通過(guò)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等封端劑的定向包覆作用實(shí)現(xiàn)銀納米線(xiàn)生長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外多年的研究，已經(jīng)可以獲得長(zhǎng)徑比100～4 000的銀納米線(xiàn)，但是制備長(zhǎng)徑比 >1 000的納米線(xiàn)仍需要嚴(yán)苛的條件以及復(fù)雜的操作步驟[23-32]。已有的研究大多集中在反應(yīng)溫度、PVP分子量、金屬離子(Fe3+，Cu2+等)和鹵素離子等因素對(duì)納米線(xiàn)長(zhǎng)徑比的影響[34-45]，但關(guān)于O2對(duì)銀納米線(xiàn)長(zhǎng)徑比影響的研究還比較少。根據(jù)Wiley等[33]的O2/Cl-刻蝕理論，O2對(duì)銀納米線(xiàn)生長(zhǎng)的影響也是不容忽視的。

本文采用乙二醇熱還原法制備銀納米線(xiàn)，主要研究氧氣、三氯化鐵、氯化銅、氯化鈉、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)銀納米線(xiàn)的長(zhǎng)徑比和產(chǎn)率的影響，以期獲得超高長(zhǎng)徑比的銀納米線(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

試劑：乙二醇(EG)、硝酸銀、氯化鈉、硫化鈉、氯化銅、氯化鐵，分析純，科隆化學(xué)試劑；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=130萬(wàn))，分析純，阿拉丁試劑。

儀器：鼓風(fēng)干燥箱，高壓反應(yīng)釜，真空干燥箱。

1.2 制備方法

銀納米線(xiàn)的生長(zhǎng)原理如圖1所示。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)120 ℃ 后，乙二醇在高溫下分解為乙醛，乙醛將銀離子還原為銀原子，銀原子會(huì)聚合成單晶、孿晶或多重孿晶，在足夠高的溫度下晶核生長(zhǎng)到臨界尺寸，形成以低能晶面(111)為主的五重孿晶結(jié)構(gòu)。通過(guò)引入可以定向包覆(100)晶面的聚乙烯吡咯烷酮，可以實(shí)現(xiàn)銀原子在(111)晶面富集并定向生長(zhǎng)，最終得到銀納米線(xiàn)。典型制備實(shí)驗(yàn)中，在120 ℃ 條件下將PVP溶解在乙二醇中，并恒溫1 h 以去除溶解的氧氣和多余水分，隨后將溶液降至室溫備用。采用高壓釜作為熱還原反應(yīng)容器，依次加入PVP溶液、控制劑溶液(三氯化鐵、氯化銅或氯化鈉的EG溶液)及避光溶解的硝酸銀EG溶液，攪拌以確保溶液基本混合均勻。混合溶液隨反應(yīng)釜放入真空干燥箱，抽真空并在低壓下保持0.5 h，進(jìn)一步除去溶解氧。溶液的最終濃度為硝酸銀0.045 mol/L，聚乙烯吡咯烷酮0.283 mol/L，Cl-5.4×10-4mol/L。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，倒出銀納米線(xiàn)溶液，溶液呈銀灰色。為了去除雜質(zhì)和銀納米線(xiàn)表面包覆的PVP，用去離子水或乙醇清洗銀納米線(xiàn)，2 000 r/min 離心3至4次，單次離心時(shí)間10 min。

圖1 銀納米線(xiàn)的生長(zhǎng)原理圖Fig.1 Growth schematic of silver nanowires

銀納米線(xiàn)制備的反應(yīng)方程式如下：

2HOCH2→2CH3CHO+2H2O

(1)

2AgNO3+2CH3CHO→

CH3COCOCH3+2Ag+2HNO3

(2)

1.3 結(jié)果表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察銀納米線(xiàn)外形尺寸，EDS表征其化學(xué)成分，采用X射線(xiàn)衍射儀(Cu-kα，40 kV，40 mA)測(cè)量銀納米線(xiàn)的物相組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀納米線(xiàn)的外形尺寸

在典型制備參數(shù)下合成的銀納米線(xiàn)的SEM形貌如圖2所示。在低倍數(shù)下，銀納米線(xiàn)的形貌為線(xiàn)形，直徑均勻，幾乎沒(méi)有顆粒狀雜質(zhì)；在高倍數(shù)下，銀納米線(xiàn)的直徑約100 nm，長(zhǎng)度約300～400 μm，最大長(zhǎng)徑比超過(guò)4 000。重復(fù)實(shí)驗(yàn)均得到了相似的銀納米線(xiàn)，說(shuō)明改進(jìn)后的多元醇熱還原法具有良好的重現(xiàn)性。

圖2 銀納米線(xiàn)的形貌圖Fig.2 Morphology of silver nanowires

銀納米線(xiàn)的透射電子顯微鏡(TEM)分析如圖3所示。從圖3(a)和圖3 (b)可以看出,銀納米線(xiàn)呈線(xiàn)條狀，具有大約100 nm的均勻直徑。銀納米線(xiàn)的表面光滑，沒(méi)有其他雜質(zhì)顆粒。圖3(c)顯示了銀納米線(xiàn)的HRTEM圖像，表明其結(jié)晶性良好。圖3(d)所示的XRD圖譜的峰位與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)JCPDS卡04-0783(銀)完全一致，衍射峰強(qiáng)度集中在(111)晶面，與實(shí)驗(yàn)預(yù)期結(jié)果完全一致。圖3(e)所示的EDS譜顯示銀納米線(xiàn)中無(wú)其他雜質(zhì)，其中微量鋁可能是測(cè)試用鋁基樣品臺(tái)引入的。

圖3 銀納米線(xiàn)的形貌及組分Fig.3 Morphology and composition of silver nanowires

2.2 溶液中氧氣對(duì)銀納米線(xiàn)形貌的影響

Wiley等[33]的研究表明，在銀納米線(xiàn)生長(zhǎng)的孿晶階段，溶液中的氧氣會(huì)刻蝕孿晶面，將孿晶轉(zhuǎn)化為單晶，導(dǎo)致銀納米線(xiàn)生長(zhǎng)初期的五倍孿晶生長(zhǎng)受到抑制，產(chǎn)物中出現(xiàn)大量的銀納米粒子副產(chǎn)物。為了探索減少氧氣參與對(duì)銀納米線(xiàn)生長(zhǎng)的影響，考慮了氧氣參與反應(yīng)的過(guò)程，它涉及溶液本身溶解的一些氣體、混合攪拌溶解各種溶質(zhì)過(guò)程中帶入的氣泡等。

在130 ℃ 下反應(yīng)5 h，三氯化鐵作為控制劑的條件下，研究了除氧前后銀納米線(xiàn)的形貌變化。反應(yīng)中三氯化鐵的濃度為1.8×10-4mol/L，在真空干燥箱中通過(guò)加熱去除溶液中的溶解氧，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)顯示未除氧組生成的納米線(xiàn)長(zhǎng)度較短，且有大量不規(guī)則的銀納米顆粒。相反，圖4(b)顯示除氧組中銀納米線(xiàn)幾乎沒(méi)有雜質(zhì)，且其長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于未除氧組，與Wiley等[33]的研究結(jié)果相符。另外，除氧后銀納米線(xiàn)的產(chǎn)率和長(zhǎng)徑比均有極大的提高，無(wú)氧氣的環(huán)境有利于銀納米線(xiàn)的生長(zhǎng)。

圖4 不同溶解氧濃度下銀納米線(xiàn)的SEM圖像Fig.4 SEM images of silver nanowires at different dissolved oxygen concentrations

2.3 控制劑類(lèi)型對(duì)銀納米線(xiàn)形貌的影響

使用不同控制劑制備的銀納米線(xiàn)如圖5所示。實(shí)驗(yàn)中添加不同控制劑時(shí)保證Cl-的濃度一致，為5.4×10-4mol/L。

有報(bào)道表明鹵素離子可以有效控制反應(yīng)中銀離子的濃度，并通過(guò)靜電作用抑制晶種的長(zhǎng)大[34-38]。鹵素離子化合物是制備銀納米線(xiàn)的理想控制劑。從圖5可以看出，以氯化鈉為控制劑制備的銀納米線(xiàn)的直徑約70 nm，平均長(zhǎng)度約70 μm，其長(zhǎng)徑比約1 000；氯化銅組制備的銀納米線(xiàn)的直徑約150 nm，平均長(zhǎng)度250 μm，其長(zhǎng)徑比約1 600；三氯化鐵組制備的銀納米線(xiàn)的直徑約100 nm，平均長(zhǎng)度約300 μm，其長(zhǎng)徑比約3 000。

圖5 不同控制劑下銀納米線(xiàn)的SEM圖像Fig.5 SEM images of silver nanowires with different control agents

鹵素離子可以有效控制銀納米線(xiàn)的直徑，但會(huì)產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物，而Fe3+/Cu2+離子控制制備的銀納米線(xiàn)更長(zhǎng)，且只有少量銀納米顆粒存在，但納米線(xiàn)的直徑變大，直徑不均勻。一些報(bào)道描述了Fe3+離子和Cu2+離子的作用機(jī)制[39-43]。通過(guò)引入Fe3+離子，Cl-和O2的協(xié)同作用被抑制，成核過(guò)程中籽晶被刻蝕程度降低，更多銀原子得以聚合成五重孿晶，銀納米線(xiàn)的產(chǎn)量增加[40]。同樣，Cu2+在Korte[41]和Amirjani[43]等的研究中起到同樣的作用。另外，三氯化鐵組在純度方面有更大的優(yōu)勢(shì)，與氯化銅組相比，伴隨著銀納米線(xiàn)長(zhǎng)度的增加，銀納米顆粒的數(shù)量明顯減少，因此氯化銅對(duì)銀納米顆粒形成的抑制作用不如三氯化鐵。綜上，三氯化鐵控制劑顯示出制備具有超高長(zhǎng)徑比、超長(zhǎng)銀納米線(xiàn)的優(yōu)異能力，可以穩(wěn)定制備出長(zhǎng)度高達(dá)300～400 μm的銀納米線(xiàn)。當(dāng)然，與氯化鈉組相比，銀納米線(xiàn)的直徑增加了一些。主要是O2和Cl-的負(fù)面作用被去除的同時(shí)，對(duì)銀納米線(xiàn)直徑的控制能力也減弱了。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銀納米線(xiàn)形貌的影響

在乙二醇熱還原法制備銀納米線(xiàn)的過(guò)程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，銀納米線(xiàn)會(huì)繼續(xù)沿著(111)晶面取向生長(zhǎng)，直到表面被PVP包覆鈍化。銀納米線(xiàn)的(100)晶面上也存在PVP的吸附和脫附，使(100)晶面生長(zhǎng)導(dǎo)致納米線(xiàn)直徑增大。因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，銀納米線(xiàn)的長(zhǎng)徑比并不是無(wú)限增大，而是呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。以三氯化鐵為控制劑，銀納米線(xiàn)生長(zhǎng)過(guò)程中直徑和長(zhǎng)度的變化如圖6所示。從圖6(a)可以看出，反應(yīng)在4 h后還沒(méi)有完成，銀納米線(xiàn)的長(zhǎng)度約200 μm；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，銀納米線(xiàn)的長(zhǎng)度約300 μm，如圖6(b)所示。隨著時(shí)間的推移，銀納米線(xiàn)的直徑開(kāi)始增加，5.5 h納米線(xiàn)直徑為150 nm，6 h后納米線(xiàn)出現(xiàn)大量糾纏，無(wú)法觀察單根銀納米線(xiàn)的長(zhǎng)度，只能觀察到銀納米線(xiàn)的直徑增大至250 nm，到15 h后其直徑超過(guò)800 nm的銀納米線(xiàn)已經(jīng)出現(xiàn)。

以上結(jié)果表明，銀納米線(xiàn)的直徑和長(zhǎng)度在生長(zhǎng)的早期階段逐漸增加。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，直徑的增長(zhǎng)趨勢(shì)沒(méi)有明顯減緩，但長(zhǎng)度的增長(zhǎng)趨勢(shì)在一定時(shí)間內(nèi)會(huì)大大降低。在本研究中，反應(yīng)5 h可以得到最佳的銀納米線(xiàn)長(zhǎng)徑比。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)銀納米線(xiàn)形貌的影響

在銀納米線(xiàn)的合成中，反應(yīng)溫度對(duì)乙二醇還原過(guò)程中晶種的形成和納米線(xiàn)的生長(zhǎng)起著重要的作用。選擇120，130，160，190 ℃ 4個(gè)溫度參數(shù)，以三氯化鐵組為基準(zhǔn)，硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮濃度不變，混合溶液除氧，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為5 h完成對(duì)比實(shí)驗(yàn)。從圖7可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃ 時(shí)，大部分產(chǎn)物為銀納米顆粒，沒(méi)有生成銀納米線(xiàn)，說(shuō)明在此溫度下可以實(shí)現(xiàn)成核，但銀納米線(xiàn)無(wú)法生長(zhǎng)。隨著溫度升高，銀納米線(xiàn)的平均尺寸在130 ℃時(shí)約為?100 nm×300 μm(圖7(b))，160 ℃時(shí)約為?100 nm×250 μm(圖7(c))，190 ℃ 時(shí)約為?80 nm×200 μm(圖7(d))。根據(jù)Jiu等[44-45]的研究可知：隨著溫度的升高，銀納米線(xiàn)的直徑減小，長(zhǎng)度先增大后減小,最佳長(zhǎng)徑比在130 ℃ 左右；在190 ℃ 左右，由于大量晶種的形成，銀離子的缺乏導(dǎo)致短而細(xì)的銀納米線(xiàn)的形成。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其有所不同：首先，隨著溫度的升高，銀納米線(xiàn)的直徑?jīng)]有明顯變化，而長(zhǎng)度明顯變短了，印證了溫度越高，形成的晶種越多的結(jié)論，即單根納米線(xiàn)生長(zhǎng)獲得的銀原子減少；而190 ℃ 時(shí)銀納米線(xiàn)的直徑未變大，我們推測(cè)是因?yàn)槌鹾筱y單晶以及孿晶的產(chǎn)量降低，用于五重孿晶生長(zhǎng)納米線(xiàn)的銀原子充足，導(dǎo)致奧斯特瓦爾德熟化的延遲。

圖7 不同反應(yīng)溫度下銀納米線(xiàn)的SEM圖像Fig.7 SEM images of silver nanowires at different reaction temperatures

銀納米線(xiàn)的長(zhǎng)度在130 ℃ 達(dá)到最大，隨著溫度的升高，銀納米線(xiàn)的長(zhǎng)度減小，沒(méi)有增加的趨勢(shì)，根據(jù)Cl-/O2刻蝕種子的理論和以往實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們可以推斷，在Cl-/O2對(duì)銀納米線(xiàn)生長(zhǎng)的抑制作用降低后，銀納米線(xiàn)的生長(zhǎng)得到了保護(hù)。隨著溫度的升高，成核階段形成的孿晶數(shù)量越多，直徑越小，不容易被刻蝕，大部分可以長(zhǎng)成銀納米線(xiàn)。在銀離子總量不變的情況下，銀納米線(xiàn)的直徑和長(zhǎng)度減小。因此，銀納米線(xiàn)的生長(zhǎng)總是呈現(xiàn)出直徑和長(zhǎng)度減小的趨勢(shì)。同時(shí)，由于產(chǎn)物中的銀納米顆粒大幅度減少，相當(dāng)于有足夠多的銀原子提供給銀納米線(xiàn)生長(zhǎng)。因此，由于奧斯特瓦爾德熟化導(dǎo)致的銀納米線(xiàn)變粗的過(guò)程在190 ℃ 并未出現(xiàn)。

3 結(jié)論

研究了乙二醇熱還原法制備超高長(zhǎng)徑比銀納米線(xiàn)的主要影響因素，確定了一種制備長(zhǎng)徑比達(dá)到3 000 的銀納米線(xiàn)的穩(wěn)定工藝。以0.484 mmol/L的三氯化鐵為控制劑，對(duì)溶液進(jìn)行脫氧處理，在130 ℃ 反應(yīng)5 h，制備出外形尺寸約?100 nm×300 μm的銀納米線(xiàn)，其產(chǎn)率高。該方法在傳統(tǒng)多元醇法的基礎(chǔ)上增加了除氧步驟，減少了O2對(duì)成核的負(fù)面影響，可以明顯增加銀納米線(xiàn)的長(zhǎng)度。這種方法理論上適用于所有需要成核后再生長(zhǎng)的金屬納米線(xiàn)的生長(zhǎng)過(guò)程。