30噸/日醫化企業 含鹽固廢高溫熔融處置示范工程研究

余曉琴，沈振彬，林振國，汪盼盼，王超

(浙江物華天寶能源環保有限公司，浙江 杭州 310000)

0 引言

在醫藥和化工企業生產過程中，堿金屬鹽被廣泛使用。但其只有部分存在于產品中，大部分的鹽存留于產生的高濃度有機含鹽廢液及生產廢渣中，往往造成大量的無機鹽損失[1-2]。

根據含鹽固體廢棄物的來源與特性，其通常可歸為危險廢物，應對其進行妥善處置才會減弱對周圍環境和人員的不利影響[3]。我國醫化行業近幾年來產生的含鹽廢渣數量較大，且種類多樣。據不完全統計，我國每年有機化工產品，尤其是醫藥中間體生產過程中產生的含鹽廢渣超過500萬噸，且許多生產企業還庫存了大量歷年生產過程中產生的、尚未得到有效處理的含鹽廢渣[4-5]。不同種類產品使用的堿金屬無機鹽會有所差別，生產工藝流程也有所不同，使得產生的含鹽固廢成分有較大的差異，從而大大增加了含鹽固體廢棄物的處置難度。

目前針對含鹽固體廢棄物的處置，主要的方法有綜合利用、安全填埋、高溫焚燒處置等[6]。綜合來看，高溫焚燒法因其無害化、減量化、資源化等特點，在處置危險廢物方面有著廣泛的應用。然而，現有的高溫焚燒法也面臨著諸多問題：(1)無機鹽組分熔點低，在高溫焚燒處置過程中易受熱而成熔融狀態，但在遇冷后又會凝結，這可能導致排渣通道的堵塞，導致連續出渣困難。(2)煙氣中攜帶的含鹽顆粒也可能在尾部的受熱面上冷凝結渣，大大影響受熱面的換熱效果，嚴重時甚至會直接導致停爐[7]。并且結渣清理困難，清理時間較長，這都嚴重影響焚燒爐的連續運行時間。(3)部分含鹽固廢中S、N、Cl、Br等污染元素含量高，焚燒后煙氣中污染物濃度較高，對煙氣凈化系統有特殊的要求，煙氣達標排放難度大。(4)部分含鹽固廢熱值較低，焚燒需要較多的輔助燃料，運行成本高。

針對以上含鹽固廢處置的難點，本公司對醫化企業含鹽固廢高溫熔融處置關鍵技術進行研發，并對高溫熔融處置系統開展優化設計。建設30 t/d的示范工程，實現含鹽固廢的無害化、減量化及資源化，并保證高溫熔融處置系統的連續穩定運行和煙氣達標排放。

1 含鹽固廢高溫熔融處理工藝

1.1 進料系統

含鹽廢物輸送至廢鹽熔融車間的爐前高位料倉，再送入熔融鹽爐內進行熔融處置。

1.2 高溫熔融系統

熔融鹽爐以天然氣作為燃料，使含鹽廢物中的有機物在高溫下分解燃燒。經二次燃燒產生的煙氣進入蓄熱室進行換熱，加熱入爐的空氣，實現余熱的利用。為了使含鹽固廢能實現無機鹽的回收利用，應使其中的有機物充分去除。為此本示范工程將熔池與熔融爐相結合，根據本公司前期研究結果，綜合實際設計的需求，對熔池進行優化設計。

1.3 廢鹽回收

為了使渣順利的流出，在熔池的出料口設置有雙輥冷渣機。熔融渣在雙輥冷渣機中冷卻，實現熔融鹽的連續排出。

1.4 熔融尾氣凈化系統

焚燒后的煙氣進入陶瓷多管除塵器，初步除塵。同時，配備SNCR和SCR脫硝裝置，達到脫硝的目的。此后的煙氣進入干法脫酸塔，與脫酸劑粉末互相混合反應，去除煙氣中大部分的酸性氣體。在干法脫酸塔出口煙道中加入一定量的活性炭粉末，吸附脫除煙氣中的二噁英及重金屬等物質。隨后煙氣進入布袋除塵器，含塵廢氣流經濾袋時，煙塵被濾布過濾，并附著在濾布上形成塵層，至一定壓降后通過脈沖清灰落到袋式除塵器下灰斗，排灰通過星型卸灰閥，統一用倉泵輸送至廠區飛灰固化系統，最后煙氣從35 m高的煙囪排出。

2 物料特性與檢測方法

2.1 含鹽固廢來源與組份分析

項目廢鹽主要來源為山東某化工有限公司染料中間體搬遷項目一期工程生產過程。一期工程主要產品為2,4-二硝基苯胺、2,4-二硝基-6-氯苯胺、2,4-二硝基-6-溴苯胺，離心水洗產生的廢水經多效蒸發后產生廢鹽。本項目廢鹽設計處理規模約7500 t/a，屬于HW12 (264-011-12)危險廢物。廢鹽成分經由山東某鹽化有限公司檢測，具體組成如下：W(NaCl)=97.35%，W(NaBr)= 0.48%，W(H2O)=1.39%，W(有機物)=0.78%。其中，有機物主要為2,4-二硝基苯胺、1-亞硝基-2,4-二硝基氯化苯、2,4-二硝基-6氯苯胺、2,4-二硝基3,6-二氯苯胺、2,4二硝基-5,6-二氯苯胺、2,4-二硝基3,5-二氯苯胺、2,4-二硝基-3,5,6-三氯苯胺及其他。

2.2 輔助燃料特性

本工程輔助燃料選用天然氣，其熱值為 355579.7 kJ/Nm3。

2.3 檢測方法

(1)工業分析、元素分析：采用全自動工業分析 儀(5E-MAG6700，Kaiyuan，China)元 素 分 析 儀(5E-CHN2000， Kaiyuan，China)進 行 分析[8]。(2)鈉含量測定：采用 X射線能量散射光譜儀(SIRON，FEI，Holland)。(3)樣品熱失重特性：采用STA-409 型熱重分析儀。(4)浸出毒性：根據GB 5085.3—2007 《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》對應附錄進行測定。(5)氣體成分分析：采用 GASMET Dx-4000 型煙氣分析儀。(6)二噁英分析：采用高分辨色譜/高分辨質譜聯用儀(HRGC/HRMS)[9]。

3 結果與討論

3.1 熔融爐焚燒溫度

將上述含鹽固廢通過中試設備熔融實驗，明確其在工程運行中最佳的熔融溫度。分析含鹽固廢在空氣氣氛下的質量損失變化可知，絕大部分有機物的失重發生在600 ℃以下，從室溫到200 ℃左右，失重主要包括固廢中水分的蒸發與殘留的小分子有機物的揮發，占比約1.39%；在200～350 ℃之間，固廢中有50%的揮發份受熱釋放，占比約0.36%；在350～600 ℃之間，其他的有機組分發生高溫分解。由于該樣品中的有機物含量較少，在溫度至600 ℃時已基本完成氧化分解。樣品剩余質量約占原始質量的97.83%。分析該含鹽固廢的來源與組分，剩余的物質主要是NaCl和NaBr。當溫度超過600 ℃時，可發現樣品的質量仍在減少；當溫度超過1100 ℃時失重尤其明顯。分析可知，氯化鈉的熔點大于800 ℃，NaBr熔點高于750 ℃，在高溫融化過程中不可避免地會造成一部分熔融鹽隨著載氣流出，從而導致樣品在1100 ℃以上的明顯失重。

含鹽固廢與氣體被送入高溫鹽浴中后發生氧化反應，其中的有機組分被氧化成CO2、H2O、SO2等氣體，其中的灰分則熔融在鹽浴中。但是過高的反應溫度會使熔融鹽對設備的腐蝕加強，設備的使用壽命會大大縮短[8]。針對此含鹽固廢樣品熔融溫度范圍可選取在600～1100 ℃，考慮到熔融煙氣完全燃燒處理，因此選擇含鹽固廢的熔融溫度為1000～1100 ℃。

3.2 熔融爐天然氣耗量

天然氣在含鹽固廢進爐過程中主要是輔助燃燒的作用。當含鹽固廢量增加時，達到固廢中有機物燃燒的熱量需求也有所增加，對天然氣的需求也會增加。本項目在設備安裝、單機、聯動調試完成后，進行含鹽固廢樣品的熔融，在運行的5個周期內，檢測天然氣耗量分別為196、187、193、184、191 Nm3/t。本示范工程在滿足30 t/d的含鹽固廢高溫熔融處置的情況下，天然氣的耗量可以控制在約200 Nm3/t。

3.3 焚燒產物

3.3.1 浸出毒性

對含鹽固廢熔融產物的重金屬、無機物等參數進行監測，掌握熔融產物的浸出毒性情況。測定結果表明各類重金屬浸出濃度非常低，大多數在檢測限附近或未檢出，達到并且優于GB 5085.3—2007的標準。

3.3.2 無機鹽分離特性

由3.1可知，含鹽固廢中NaCl與NaBr含量約97.83%，含水1.39%，剩余有機物含量約0.78%。經過高溫熔融處理后，其中的有機物被充分去除外，熔融產物中鹽的純度約占98.47%(不區分氯化鈉、溴化鈉等)。

3.4 尾氣凈化系統運行特性

為了防止煙氣中的污染物造成二次污染，根據物料特性和煙氣污染物排放情況，對尾部煙氣凈化工藝進行研究。通過對粉塵、氮氧化物、二氧化硫等污染物控制的研究，本示范工程采用“陶瓷多管除塵+SNCR和SCR聯合脫硝+脫酸塔+(活性炭噴射系統)+布袋除塵器”的煙氣凈化工藝。顆粒物的去除率高達99.9%，SO2、NO2、HCl的去除率分別為96%、85%、95%，二噁英的去除率約60%。

由表1可知，熔融煙氣中煙塵、SO2、NO2的排放濃度可以滿足DB372376—2019 《山東省區域性大氣污染物綜合排放標準》中“重點控制區”標準要求(顆粒物≤10 mg/m3、SO2≤50 mg/m3、NO2≤100 mg/m3)； 其余因子的排放濃度可以滿足GB 18484—2020 《危險廢物焚燒污染控制標準》中相應標準要求(日均值CO≤80 mg/m3、日均值HCl≤50 mg/m3，二噁英≤0.5 TEQng/m3)，使煙氣達標排放。

表1 尾氣凈化系統運行效果

4 結論

(1)含鹽固廢高溫熔融是一種可行的廢鹽處理技術。從工程運行結果看，熔融溫度為1100 ℃，停留時間為＞3 s，天然氣耗量約200 Nm3/t時可正常燃燒。熔融爐內的溫度、氣體流量有所波動，但總體穩定，不影響系統正常運行。(2)處理后熔融鹽中鈉鹽的回收率為98.47%，熔融產物的浸出毒性達到甚至優于GB 5085.3—2007的標準。(3)處理后煙氣中顆粒物的去除率高達99.9%，SO2、NO2、HCl的去除率分別為96%、85%、95%，二噁英的去除率約60%，滿足相應標準要求。