典型鹵代酚類嗅味物質在預氯化及消毒過程中的生成與轉化特性研究

閆慧敏，韓正雙，劉禧文，方 華，陳靜梅，白雪娟

(1.天津市公用事業設計研究所，天津 300100；2.河北工業大學，天津 300401)

加氯是飲用水處理中最常用的預氧化和消毒方式，但是氯化反應過程中會產生鹵代消毒副產物，包括鹵代烴、鹵乙酸、鹵代酚、酚酸、氯醌類、苯甲酸類和一些雜環化合物[1]，其中很多具有致癌性、致畸性和致突變性[2]。作為其中一類消毒副產物，鹵代酚同時是飲用水中較為常見的一類典型的致嗅物質。常見鹵代酚類嗅味物質包括單氯酚、單溴酚、雙氯酚、雙溴酚、三氯酚、三溴酚等，它們是一類重要的工業環境干擾化學物質[3]，也可以在向含酚類化合物的溶液中加氯的過程中產生[4]。有研究表明，苯酚的氯化過程會由于親電反應生成單氯酚、二氯酚以及三氯酚等取代物[5]，同時也會由于氧化反應生成三鹵甲烷及鹵乙酸等副產物[6-7]。

筆者主要針對2-溴酚、2,6-二氯酚、2,4-二溴酚、2,6-二溴酚這4種嗅閾值極低[8]的鹵代酚類嗅味物質，研究水源水中存在苯酚或者4種鹵代酚條件下預氯化對4種嗅味物質生成及轉化特性的影響，并考察模擬水廠工藝處理含酚原水過程中4種嗅味物質的遷移轉化情況，以期為控制飲用水處理過程中鹵代酚類嗅味物質的含量提供技術參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試劑

標準物質：2-溴苯酚，純品；2,6-二氯苯酚，純度>99.0%；2,4-二溴苯酚，純度>99.0%；2,6-二溴苯酚，純度>99.0%；2-仲丁基-3-甲氧基吡嗪，純度>99.0%。

其他藥品：苯酚，分析純；次氯酸鈉，有效氯>10%；硫代硫酸鈉，分析純；三氯化鐵，分析純；聚合氯化鋁，取自水廠，質量濃度為11.51%；硫酸，分析純，濃度為98%；甲醇，色譜純；氯化鈉，優級純。實驗室配制標準品用水為Millipore超純水機制水。

1.2 試驗方法

試驗用水均取自天津某水廠原水，為南水北調中線引江水。

含苯酚原水的預氯化試驗：向1 L引江原水中加入苯酚溶液使苯酚濃度為0.02 mg/L，采用磁力攪拌器攪拌均勻，之后加入2 mg/L次氯酸鈉(以有效氯計)，采用磁力攪拌并分別在1，3，5，10，20，40和60 min時取出20 mL水樣，加入適量硫代硫酸鈉以去除余氯，加入硫酸調節pH值為3.5±0.2，留樣待測。

含鹵代酚類嗅味物質原水的預氯化試驗：取1 L引江原水，加入4種鹵代酚類嗅味物質，混合均勻后取出20 mL水樣測定4種鹵代酚濃度作為其初始濃度，然后加入2 mg/L次氯酸鈉(以有效氯計)采用磁力攪拌器攪拌，并在1，3，5，10，20，40和60 min時取出20 mL水樣，加入適量硫代硫酸鈉和硫酸后留樣待測。

模擬水廠處理工藝過程：采用4個1 L燒杯，分別加入1 L引江原水，并加入一定量苯酚(模擬低濃度苯酚原水時加入0.002 mg/L苯酚，模擬高濃度苯酚原水時加入0.02 mg/L苯酚)，攪拌均勻后，4個燒杯分別加入0，1，2和3 mg/L次氯酸鈉(以有效氯計)并采用六聯攪拌器以200 r/min攪拌5 min，分別取出20 mL水樣，加入適量硫代硫酸鈉和硫酸后保存待測；之后分別向4個燒杯中先后加入2 mg/L聚合氯化鋁和4 mg/L三氯化鐵并快速(300 r/min)混合均勻，經中速攪拌(200 r/min)和慢速攪拌(80 r/min)各5 min后靜沉20 min，取20 mL上清液加入適量硫代硫酸鈉和硫酸后留樣待測；其余上清液采用0.45 μm濾膜過濾，分別加入4，3，2和1 mg/L次氯酸鈉消毒30 min后取樣，加入適量硫代硫酸鈉和硫酸后留樣待測。

1.3 分析項目與方法

鹵代酚測定采用頂空固相微萃取-氣相色譜/質譜法，所用儀器為Agilent 7890B-5977B氣相色譜質譜聯用儀，配置CTC三合一自動進樣器。固相微萃取選用Supelco 65 μm DVB/PDMS固相微萃取針。色譜柱采用HP-5MS石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm，膜厚0.25 μm)。所有鹵代酚待測水樣均采用硫酸將pH值調節為3.5±0.2，取2.50 g NaCl于20 mL專用樣品瓶中，準確移取調節pH后的水樣10 mL于樣品瓶中，加入內標使用液，擰緊樣品瓶蓋置于自動進樣器樣品盤中進行萃取和分析。升溫程序：40℃保持4 min，以10℃/min的升溫速率升至280℃保持2 min；進樣口溫度：265℃；載氣(流量)：He(0.8 mL/min)。離子源采用230℃，四級桿為150℃，輔助加熱區采用285℃。

pH采用METTLER TOLEDO SevenCompact S210 pH計測定；濁度采用HACH 2100Q便攜式濁度儀測定；苯酚根據4-氨基安替吡啉三氯甲烷萃取分光光度法，采用T6紫外可見光分光光度計測定。

1.4 原水水質

試驗期間，水廠原水水質如表1所示。

表1 原水水質Tab.1 Raw water quality

2 結果與討論

2.1 含酚原水預氯化過程中鹵代酚的生成和轉化情況

將pH值為8.43、水溫為19.6℃、濁度為0.91 NTU、CODMn為2.49 mg/L的引江原水，配制成苯酚濃度為0.02 mg/L的試驗用水，采用2 mg/L次氯酸鈉(以有效氯計)進行預氯化，4種典型鹵代酚類嗅味物質含量隨時間的變化情況如圖1所示。

圖1 預氯化過程中鹵代酚的生成情況Fig.1 Formation of halogenated phenols in prechlorination

從圖1可以看出，預氯化過程中4種鹵代酚最先達到濃度峰值的為單鹵代酚2-溴苯酚，其在反應5 min時濃度達到最大值441 ng/L，隨后其濃度逐漸下降，在40 min后基本穩定在10 ng/L以下，低于其嗅閾值12 ng/L[8]；接著達到濃度峰值的為二鹵代酚2,6-二氯苯酚，其在反應10 min時濃度達到最大值2 105 ng/L，約是2-溴苯酚峰值的5倍，隨后其濃度也逐漸下降，在60 min時降低為35 ng/L，但仍高于其嗅閾值4 ng/L[8]；2,4-二溴苯酚和2,6-二溴苯酚的濃度峰值均在20 min時達到，分別為127和151 ng/L，隨后分別下降為10和7 ng/L，其中2,4-二溴苯酚的剩余濃度低于其嗅閾值29 ng/L[8]，而2,6-二溴苯酚的剩余濃度高于其嗅閾值4 ng/L[8]。

由這4種典型鹵代酚類嗅味物質的生成規律可知，對于含酚原水，預氯化過程中會生成典型鹵代酚類嗅味物質，其反應過程首先是苯環的鹵化取代，形成單氯酚、二氯酚和三氯酚，然后發生烯醇化作用、水解作用、脫羧反應，進一步生成其他鹵代酚類物質和鹵乙酸類物質[5]。這4種典型鹵代酚類嗅味物質并非預氯化的最終產物，有研究表明，這些單鹵代酚和二鹵代酚在一定的實驗條件下會進一步轉化為三鹵代酚以及三鹵甲烷和鹵乙酸等副產物，其危害性可能更高。預氯化過程中溴代酚的生成，是由于原水中溴離子的存在[9]，氯化反應中會生成次溴酸，繼而生成溴代副產物，且溴代反應的速率在相似的反應情況下會高于同類型氯的取代反應[10]，且有研究表明含溴副產物的毒性高于同類型含氯副產物[11]。

2.2 鹵代酚在原水預氯化過程中的轉化規律

向pH值為8.43、水溫為19.6℃、濁度為0.91 NTU、CODMn為2.49 mg/L的引江原水中，分別加入248～460 ng/L濃度不等的4種典型鹵代酚類嗅味物質，采用2 mg/L次氯酸鈉(以有效氯計)進行預氯化，鹵代酚含量的變化情況如圖2所示。

圖2 預氯化過程中鹵代酚類嗅味物質的變化Fig.2 Transformation of halogenated phenols in prechlorination

可以看出，隨著反應的進行，水中4種典型鹵代酚類嗅味物質的濃度均顯著降低，其中2-溴苯酚的濃度在前10 min內下降迅速，其他3種鹵代酚的轉化主要集中在前20 min，2-溴苯酚濃度在20 min時達到穩定，其余3種鹵代酚濃度均在40 min時達到穩定，這進一步說明這4種鹵代酚類嗅味物質是氯化過程的中間產物。對于水中已有的鹵代酚類嗅味物質，預氯化可以將其濃度顯著降低甚至低于嗅閾值，但是會轉化為其他鹵代酚類物質及三鹵甲烷和鹵乙酸等消毒副產物[6-7]，這些物質的生物毒性可能更大。因此，不建議對含酚或者鹵代酚的原水直接進行氯化處理。

2.3 模擬水廠工藝處理含酚原水過程中鹵代酚的生成和轉化

將pH值為8.56、水溫為17.9℃、濁度為1.19 NTU、CODMn為3.48 mg/L的引江原水，配制苯酚濃度為0.002 mg/L的試驗用水，分別采用4種不同的預氯化和消毒組合方式，考察模擬水廠工藝處理低濃度含酚原水過程中4種典型鹵代酚類嗅味物質的生成情況，結果如圖3所示。

圖3 模擬水廠工藝處理低濃度含酚原水過程中鹵代酚的生成和轉化情況Fig.3 Generation and transformation of halogenated phenols in the treatment of raw water containing low concentration phenol by simulated water plant process

由圖3.a可以看出，2-溴苯酚的濃度峰值出現在預氯化階段。1 mg/L次氯酸鈉預氯化生成的2-溴苯酚濃度最高，為113 ng/L；其次為2 mg/L次氯酸鈉預氯化生成，為28 ng/L；3 mg/L次氯酸鈉預氯化后水中2-溴苯酚的濃度沒有升高，這主要與次氯酸鈉和苯酚的濃度比有關，高濃度的次氯酸鈉更趨向于生成多鹵代酚。沉淀后水中的2-溴苯酚均降低至嗅閾值以下，經過后續加氯消毒后沒有升高，這主要是因為2-溴苯酚在處理過程中不會穩定存在，會隨著反應時間的延長和氯投量的增大進一步發生轉化。

圖3.b表明2,6-二氯苯酚的濃度峰值同樣出現在預氯化階段。1 mg/L次氯酸鈉預氯化生成的2,6-二氯苯酚濃度最高，為103 ng/L；2 mg/L次氯酸鈉預氯化生成的2,6-二氯苯酚濃度為93 ng/L；3 mg/L次氯酸鈉預氯化后生成的2,6-二氯苯酚濃度較低。隨著加氯量的增加，水中苯酚與氯反應更趨于生成其他副產物。沉淀后水中的2,6-二氯苯酚濃度明顯降低，經過后續加氯消毒，濃度變化不大，且經過預氯化的水中2,6-二氯苯酚最終濃度均超出嗅閾值。

圖3.c中2,4-二溴苯酚的生成和轉化情況與圖3.d中的2,6-二溴苯酚基本一致，與2-溴苯酚、2,6-二氯苯酚存在一定的差別。2,4-二溴苯酚和2,6-二溴苯酚的濃度峰值均在2 mg/L次氯酸鈉預氯化后出現，分別為19和31 ng/L；其次為1 mg/L次氯酸鈉預氯化后。沉淀后水中的二溴苯酚濃度均降低，在后續加氯消毒后濃度沒有明顯升高，最終2,4-二溴苯酚濃度均低于嗅閾值29 ng/L，而2,6-二溴苯酚由于其嗅閾值較低，仍出現超出嗅閾值的情形。這兩種二溴苯酚的濃度峰值較低可能主要受到水中溴離子濃度的影響。

對比圖3中4種不同的預氯化和消毒組合方式，可以看出在較低的苯酚濃度(0.002 mg/L)下，4種典型鹵代酚類嗅味物質經過不同預氯化和消毒組合方式處理后的最終濃度差異不大，但是預氯化可能生成更多的消毒副產物前體物。需要說明的是，圖3中預加氯后生成的較高濃度的鹵代酚類嗅味物質在后續處理中濃度降低，主要原因是與氯進一步發生反應而轉化成了其他多鹵代酚類物質或三鹵甲烷和鹵乙酸等副產物。

將pH值為8.32、水溫為18.8℃、濁度為0.95 NTU、CODMn為4.10 mg/L的引江原水配制為試驗用水，模擬水廠工藝處理過程中4種典型鹵代酚類嗅味物質的生成和轉化情況，苯酚初始濃度為0.02 mg/L，超出《生活飲用水衛生標準》(GB5749—2006)中揮發酚類限值9倍。與圖3相比，圖4中預氯化后和消毒后水中的4種典型鹵代酚類嗅味物質的濃度均有所升高，這與原水中苯酚濃度的升高密切相關。

圖4 模擬水廠工藝處理高濃度含酚原水過程中鹵代酚的生成和轉化情況Fig.4 Generation and transformation of halogenated phenols in the treatment of in the treatment of raw water containing high concentration phenol by simulated water plant process

圖4.a中2-溴苯酚在1 mg/L次氯酸鈉預氯化后的生成量為1 046 ng/L，約為低濃度苯酚條件下的10倍；沉淀后水中2-溴苯酚濃度顯著降低，后續加氯消毒后其濃度不再升高且保持在嗅閾值以下。2-溴苯酚濃度隨著預氯化加氯量的升高呈現降低趨勢，這主要是由于隨著加氯量的增加水中苯酚更趨向于生成其他鹵代酚類物質，而2-溴苯酚在生成后也將轉化為其他鹵代酚類物質或三鹵甲烷和鹵乙酸等副產物。

圖4.b中2,6-二氯苯酚的生成和轉化規律與低濃度苯酚時有差別，其濃度最高值3 903 ng/L出現在3 mg/L次氯酸鈉預氯化后，約為低濃度時的38倍；其次依次為2 mg/L次氯酸鈉預氯化后和1 mg/L次氯酸鈉預氯化后。沉淀后水中2,6-二氯苯酚濃度顯著降低，但是經1 mg/L次氯酸鈉預氯化處理的沉淀后水中依然有較多的2,6-二氯苯酚，可能是由于次氯酸鈉濃度相對較低，將2,6-二氯苯酚轉化為其他物質的速率較慢。加氯消毒后水中2,6-二氯苯酚濃度均在20～30 ng/L之間，4種方式差別不大，但是均高于2,6-二氯苯酚的嗅閾值。

圖4.c和4.d中的2,4-二溴苯酚和2,6-二溴苯酚生成及轉化規律基本相同，濃度最高值均出現在2 mg/L次氯酸鈉預氯化后，其次為3 mg/L次氯酸鈉預氯化。消毒后，水中2,4-二溴苯酚濃度在22～29 ng/L，除2 mg/L預氯化+2 mg/L消毒組合方式外，其余均低于嗅閾值；2,6-二溴苯酚濃度為13～18 ng/L，均高于其嗅閾值4 ng/L。

由此可知，當水中苯酚濃度達到0.02 mg/L時，預氯化過程中會生成大量的鹵代酚類嗅味物質，雖然它們主要是作為中間產物，在后續處理流程中會進一步轉化為其他物質，但是仍然存在最終濃度超出嗅閾值的情況，且這些鹵代酚類嗅味物質轉化生成的三鹵代酚、三鹵甲烷、鹵乙酸等物質會對人類健康產生一定的危害。

3 結 論

① 含酚原水在預氯化過程中會生成2-溴酚、2,6-二氯酚、2,4-二溴酚、2,6-二溴酚等4種典型鹵代酚類嗅味物質，但這些嗅味物質均為氯化過程的中間產物，其在水中含量隨反應的進行呈現先升高后降低趨勢。

② 預氯化可使原水中2-溴酚、2,6-二氯酚、2,4-二溴酚、2,6-二溴酚的濃度顯著降低，將其轉化為生物毒性可能更強的其他鹵代酚類物質以及三鹵甲烷和鹵乙酸等副產物。

③ 模擬水廠工藝處理含酚原水過程中，4種典型鹵代酚類嗅味物質的濃度峰值均出現在預氯化階段，且生成量受苯酚濃度和次氯酸鈉投加量影響較大，但4種典型鹵代酚類嗅味物質都在后續處理過程中進一步發生轉化；采用不同的預氯化-消毒組合方式對4種典型鹵代酚類嗅味物質的最終剩余濃度的影響不大，但預氯化處理可能會生成更多的副產物前體物；低濃度含酚原水經處理后，水中2,6-二氯苯酚和2,6-二溴苯酚存在超出嗅閾值的風險，高濃度含酚原水經處理后，水中2,6-二氯苯酚、2,4-二溴苯酚和2,6-二溴苯酚均存在超出嗅閾值的情況。

④ 對于含酚或者含鹵代酚類嗅味物質的原水，不建議直接進行氯化處理，應有效去除水中酚或鹵代酚類嗅味物質后再進行加氯氧化或消毒處理。