某合成樹脂企業(yè)丙烯腈儲罐事故大氣環(huán)境風(fēng)險評價研究

商 婕

(福建省金皇環(huán)保科技有限公司，福建 福州 350013)

丙烯腈是一種重要的有機化工原材料，主要用于生產(chǎn)合成纖維、合成橡膠、合成樹脂大等和其他精細化工產(chǎn)品[1]。丙烯腈為無色液體，有刺激性氣味，遇明火、高熱易引起燃燒或爆炸。近年來，國內(nèi)外發(fā)生丙烯腈泄漏、火災(zāi)等事故的事件屢有發(fā)生，對周邊生命安全財產(chǎn)造成傷害，環(huán)境造成破壞。因此，研究丙烯腈儲存及使用過程發(fā)生事故時產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險影響具有一定的意義。本文以某合成樹脂企業(yè)的丙烯腈儲罐發(fā)生泄漏、火災(zāi)事故為例，評價事故時產(chǎn)生的大氣環(huán)境風(fēng)險影響，提出環(huán)境風(fēng)險防控措施。

1 項目基本情況及周邊環(huán)境

某合成樹脂企業(yè)位于石化園區(qū)內(nèi)，主要生產(chǎn)ABS合成樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，年使用丙烯腈10萬噸，廠內(nèi)建有2個 2150 m3的丙烯腈儲罐，單罐圍堰尺寸為 26.9 m×34 m，單罐貯存量為 1460 t，采用固定頂形式，常溫常壓儲存。企業(yè)周邊 500 m 范圍內(nèi)人口主要為周邊廠區(qū)生產(chǎn)人員，5 km 范圍內(nèi)人口數(shù)量約9000人，大氣環(huán)境敏感程度低，距離最近的大氣敏感點為西北側(cè)的村莊，距離為 1900 m，人口約3300人。

2 風(fēng)險事故源項分析

根據(jù)《建設(shè)項目環(huán)境風(fēng)險評價技術(shù)導(dǎo)則》(HJ169-2018)的技術(shù)要求，本文選取丙烯腈液體儲罐產(chǎn)生裂縫發(fā)生泄漏及遇明火、熱源發(fā)生火災(zāi)為事故情形，在最不利氣象條件下(F類穩(wěn)定度，1.5 m/s 風(fēng)速，溫度25 ℃)進行預(yù)測，即對事故源強進行計算。

2.1 液體泄漏速率

假設(shè)單個丙烯腈儲罐泄漏孔徑為 10 mm 時，丙烯腈儲罐液體泄漏速度計算如下：

式中：QL為液體泄漏速度，kg/s；Cd為液體泄漏系數(shù)，假設(shè)裂口為小圓形，雷諾數(shù)Re>100，取0.65；A為裂口面積，m2，假設(shè)裂口直徑 10 mm，裂口面積 0.00008 m2；P為容器內(nèi)介質(zhì)壓力，Pa，丙烯腈為常壓罐；P0為環(huán)境壓力，Pa；g為重力加速度；ρ為液體密度，kg/m3；h為裂口之上液位高度，m，取10 m。

廠內(nèi)丙烯腈罐區(qū)安裝有毒氣體偵測器、氣體偵測器中控報警，未設(shè)置緊急隔離系統(tǒng)，選取丙烯腈泄漏時間為 30 min。經(jīng)計算，丙烯腈儲罐泄漏速度為 0.587 kg/s。

2.2 泄漏液體蒸發(fā)速率

泄漏液體的蒸發(fā)一般包括閃蒸蒸發(fā)、熱量蒸發(fā)和質(zhì)量蒸發(fā)，蒸發(fā)量為三種蒸發(fā)量之和。由于丙烯腈沸點高于儲存溫度和環(huán)境溫度，因此不考慮閃蒸蒸發(fā)和熱量蒸發(fā)。質(zhì)量蒸發(fā)計算公式如下：

Q3=a×p×M/(R×T0)×u(2-n)/(2+n)×r(4+n)/2+n

式中：Q3為質(zhì)量蒸發(fā)速度，kg/s；a,n為大氣穩(wěn)定度系數(shù)；p為液體表面蒸氣壓，Pa；R為氣體常數(shù)，J/mol·k，取 8.314 J/mol·k；T0為環(huán)境溫度，K；u為風(fēng)速，m/s；r為液池半徑，m。

根據(jù)儲罐及單罐圍堰尺寸，推算出液池面積為 755 m2。由此計算出丙烯腈儲罐泄漏時質(zhì)量蒸發(fā)速率為 0.365 kg/s。

2.3 火災(zāi)事故伴生/次生污染物產(chǎn)生量估算

丙烯腈泄漏后，若遇到明火等原因可能引發(fā)火災(zāi)，將產(chǎn)生伴生/次生污染物。

1)未參與燃燒的丙烯腈。單罐丙烯腈在線量為 1460 t，急性毒性為小鼠吸入LC50=571 mg/m3(2 h)，根據(jù)HJ169-2018中附錄表F.4判定丙烯腈發(fā)生火災(zāi)爆炸事故中未參與燃燒有毒有害物質(zhì)的釋放比例為0.5%。

2)火災(zāi)次生污染物產(chǎn)生量估算。丙烯腈泄漏發(fā)生火災(zāi)事故，不完全燃燒時產(chǎn)生CO及氰化氫。

①丙烯腈燃燒速率。丙烯腈燃燒速率公式為[2]：

式中： dm/dt—油品質(zhì)量燃燒速率，kg/ (m2·s) ；Cp為液體的比定壓容(定壓比熱)，J/ (kg·K),取20.92J/ (kg·K) ；Hc為液體燃燒熱，J/kg，取30.35×106J/kg；Tb為液體常壓沸點，350.3 K；T0為液體所處環(huán)境溫度；H為液體氣化熱，J/ kg，取560×103J/ kg。

當(dāng)環(huán)境溫度為25 ℃時，計算得到丙烯腈燃燒速率為 40.8 kg/s。

②CO。火災(zāi)次生一氧化碳產(chǎn)生量計算公式如下：

GCO=2330qCQ

式中：GCO為一氧化碳的產(chǎn)生量，kg/s；C為物質(zhì)中碳的質(zhì)量分數(shù)，取68%；q為化學(xué)不完全燃燒值，取1.5%～6%，取6%；Q為參與燃燒的物質(zhì)量，t/s，即參與燃燒的丙烯腈的量。

計算得到丙烯腈火災(zāi)事故時CO排放源強為 3.88 kg/s。

③氰化氫。丙烯腈燃燒時釋放氰化氫的速率采用以下公式進行計算[2]：

GHCN=0.51BS

式中：GHCN為氰化氫排放速率，kg/s；S為丙烯腈燃燒速度kg/s；B為不完全燃燒轉(zhuǎn)化系數(shù)，取3%。

經(jīng)計算，丙烯腈火災(zāi)事故時氰化氫排放速率為 0.624 kg/s。

表1 事故情形及其源強一覽表

2.4 大氣環(huán)境風(fēng)險預(yù)測

2.4.1 預(yù)測模式及參考標(biāo)準(zhǔn)

經(jīng)理查德森數(shù)估算，丙烯腈泄漏質(zhì)量蒸發(fā)及火災(zāi)事故次生污染物均為輕質(zhì)氣體，采用AFTOX模型計算其影響范圍，預(yù)測評價標(biāo)準(zhǔn)選取丙烯腈、CO、氰化氫的大氣毒性終點濃度。

2.4.2 預(yù)測結(jié)果

1)丙烯腈儲罐泄漏影響預(yù)測。由預(yù)測結(jié)果可知，下風(fēng)向丙烯腈最大質(zhì)量濃度為 13490 mg/m3，出現(xiàn)在距泄漏點 10 m 處。毒性終點質(zhì)量濃度-1(67 mg/m3)、毒性終點質(zhì)量濃度-2(3.7 mg/m3)的下風(fēng)向最遠距離分別為 620 m、4180 m，出現(xiàn)時間分別為1.4min、8min。見表2。

表2 丙烯腈儲罐泄漏時風(fēng)險影響程度表

最近敏感點丙烯腈預(yù)測濃度隨時間遷移呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，泄漏 10 min 后，達到最大質(zhì)量濃度 8.98 mg/m3，并超過毒性終點濃度-2，超過持續(xù)時間為 25 min。見表3。

表3 丙烯腈儲罐泄漏時最近敏感點風(fēng)險影響程度表

2)丙烯腈儲罐泄漏發(fā)生火災(zāi)事故影響預(yù)測。丙烯腈儲罐泄漏發(fā)生火災(zāi)事故產(chǎn)生三種污染物不同毒性終點濃度的最遠影響范圍為 5140 m，為氰化氫毒性終點濃度-2對應(yīng)的下風(fēng)向的最遠距離。下風(fēng)向氰化氫濃度最大值處為 5022 mg/m3，出現(xiàn)在距污染物質(zhì)泄漏點 30 m 處。見表4。

表4 丙烯腈儲罐發(fā)生火災(zāi)事故時風(fēng)險影響程度表

丙烯腈儲罐泄漏發(fā)生火災(zāi)事故時，最不利氣象條件下敏感點處CO、丙烯腈、氰化氫預(yù)測濃度分別超過各自毒性終點濃度-2；氰化氫最大濃度為 24.5 mg/m3，超過其毒性終點濃度-1，持續(xù)時間為 35 min。見表5。敏感目標(biāo)污染物質(zhì)量濃度與時間的曲線圖詳見圖1～圖4。

圖1 丙烯腈儲罐泄漏下風(fēng)向敏感目標(biāo)丙烯腈濃度-時間曲線圖

表5 丙烯腈儲罐發(fā)生火災(zāi)事故時最近敏感點風(fēng)險影響程度表

圖2 下風(fēng)向敏感目標(biāo)CO濃度-時間曲圖

圖3 下風(fēng)向敏感目標(biāo)丙烯腈濃度-時間曲圖

圖4 下風(fēng)向敏感目標(biāo)氰化氫濃度-時間曲圖

3)預(yù)測結(jié)果分析。對比兩種事故情形產(chǎn)生的風(fēng)險影響，丙烯腈儲罐泄漏發(fā)生火災(zāi)事故時未參與燃燒釋放的丙烯腈對應(yīng)的毒性終點濃度-2下風(fēng)向最遠距離為 4770 m，產(chǎn)生的影響范圍較儲罐泄漏液池質(zhì)量蒸發(fā)丙烯腈蒸汽的影響范圍大；對敏感點的影響程度方面，發(fā)生火災(zāi)事故時丙烯腈預(yù)測最大濃度為 10.5 mg/m3，略大于儲罐泄漏蒸發(fā)，超毒性終點濃度-2，持續(xù)超標(biāo)時間為 25 min。在火災(zāi)事故中，釋放的丙烯腈、氰化氫、CO中氰化氫的影響范圍最大，毒性終點濃度-2的下風(fēng)向最遠距離為 5140 m。預(yù)測氰化氫在敏感目標(biāo)的最大濃度超過氰化氫毒性終點濃度-1和毒性終點濃度-2，持續(xù)時間35 min。

總體上看，當(dāng)丙烯腈儲罐泄漏發(fā)生火災(zāi)事故時次生污染物對周邊大氣環(huán)境影響大于丙烯腈泄漏情形，可見火災(zāi)時產(chǎn)生伴生/次生污染物影響預(yù)測是丙烯腈儲罐事故環(huán)境風(fēng)險評價的重要分析情景。

3 環(huán)境風(fēng)險防范措施

根據(jù)以上不同事故情形的預(yù)測結(jié)果可知，丙烯腈儲罐發(fā)生事故時會對區(qū)域周邊人員帶來較大傷害。針對丙烯腈泄漏事故風(fēng)險防控首先要源頭控制，應(yīng)按照《石油化工企業(yè)設(shè)計防火標(biāo)準(zhǔn)》(GB50160-2008)等相關(guān)規(guī)范要求進行設(shè)計及建設(shè)，安裝緊急物料切斷閥、高液位報警器、安裝設(shè)置有毒氣體偵測器、火災(zāi)報警器等；建立三級防控措施，并與園區(qū)及區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控。在此基礎(chǔ)上，可根據(jù)不同事故情形的預(yù)測結(jié)果，制定出相應(yīng)的合理疏散距離、路線及風(fēng)險防控措施，制定突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急預(yù)案。

4 結(jié)語

本文以省內(nèi)某合成樹脂企業(yè)丙烯腈儲罐泄漏及遇明火、熱源發(fā)生火災(zāi)為事故情形，考慮火災(zāi)事故情形中伴生/次生的其他污染物，在最不利氣象條件下對比分析兩種事故情形下，對下風(fēng)向及周邊敏感點影響范圍、影響程度，得出發(fā)生火災(zāi)事故產(chǎn)生的伴生/次生污染物的大氣環(huán)境影響遠大于儲罐泄漏發(fā)生液池蒸發(fā)的大氣環(huán)境影響。因此，伴生/次生污染物影響預(yù)測是丙烯腈儲罐事故環(huán)境風(fēng)險評價的重要分析情景，建議同類項目環(huán)境風(fēng)險評價要重視伴生/次生的環(huán)境風(fēng)險危害。企業(yè)可在今后應(yīng)急預(yù)案制定方面，結(jié)合環(huán)境風(fēng)險預(yù)測結(jié)果，針對不同事故情形提出相應(yīng)的合理疏散距離、路線及風(fēng)險防控措施，以降低丙烯腈儲罐事故對大氣環(huán)境及周邊人群的影響程度。