腐蝕試驗與預處理環節濕度參數的影響機理研究

朱家琰，鄭思維，阮姮妍

（中汽研汽車零部件檢驗中心（寧波）有限公司，寧波 315000）

前言

目前常用的金屬材料防腐評價方法主要為單一的鹽霧試驗（如中性鹽霧、銅加速鹽霧等）。研究發現，環境中溫度及濕度的改變均會引起金屬腐蝕速度的變化，在海洋腐蝕環境中，由于空氣中濕度較大，通常高于金屬的臨界相對濕度，此時溫度的變化對于腐蝕進度的影響較明顯。林翠[1]等研究了不同溫度下，在高濕度環境中碳鋼的腐蝕規律，通過對腐蝕速率、腐蝕產物和腐蝕形貌的分析證明了溫度升高會促進碳鋼的腐蝕。除此之外，在相同的溫度條件下，由于海洋大氣環境具有較高的相對濕度，特別是在浪花飛濺區，在金屬表面可以形成一層較厚的腐蝕性水膜，其中溶解了大量的腐蝕性因子。研究發現，在腐蝕性水膜中發生的腐蝕規律符合電解質溶液中的電化學腐蝕規律。環境中由于雨雪、露水、霜等因素引起的濕度變化[2,3]，可在不同程度上作用于金屬表面的水膜，從而影響其腐蝕進度。朱立群[4]等對比多種加速腐蝕試驗方法，記錄高強度鋼表面防護層的腐蝕性能與特點，證明中性鹽霧具有較好的加速腐蝕效果，但與海洋環境中的實際腐蝕情況相關性較差，而多因子的復合加速試驗不僅可以明顯加速試樣的腐蝕，同時與實際環境中的腐蝕情況具有良好的相關性。研究發現相對濕度70 %為臨界點，當濕度高于70 %時，腐蝕出現加劇傾向。目前，鹽霧試驗設計的主要方向是提高實驗室模擬的腐蝕環境與實際腐蝕環境的相關性，同時加快腐蝕速度。近年開始流行以循環腐蝕試驗（干濕噴霧交替等）、預處理+中性鹽霧的組合形式進行試驗。其中循環鹽霧試驗常見于電泳漆工藝表面處理的零部件。電泳漆具有較強的耐腐蝕能力，在普通的中性鹽霧試驗中，其可以維持較長的時間不發生腐蝕，這導致鹽霧試驗的時間延長，采用循環腐蝕的實驗方法可以縮短試驗進程，且由于其更接近實際的腐蝕情況，可有效模擬估計試樣在實際情況下的腐蝕狀態。預處理+鹽霧試驗的處理方法主要用于鍍鋅緊固件的耐腐蝕性能測試。常見的預處理方式包括熱預處理和干濕交變預處理等。部分車用緊固件廠在高溫環境中服役，如發動機艙，底盤等，通過熱預處理可模擬試劑的高溫環境對試樣腐蝕能力的影響。除此之外，我國沿海地區受海洋性氣候的影響，空氣濕度較大，較易在試樣表面形成水膜，引起后期的腐蝕加劇，采用干濕交變預處理與鹽霧試驗結合的方法可模擬試樣經海洋運輸后再進入工作環境的情況。

緊固件作為汽車中的關鍵件，其耐腐蝕性備受關注。其中，鍍鋅最常用的表面處理工藝，包括電鍍鋅、熱浸鍍鋅、粉末滲鋅等方法。熱浸鍍鋅[5]可以有效避免氫脆的可能，減少表面處理工藝對于緊固件強度的影響，同時該工藝成本較低，是緊固件中應用最廣泛的處理工藝。

基于目前大部分的熱預處理試驗均是用鍍鋅試樣，本文主要以熱浸鍍鋅表面處理工藝為研究對象，通過不同濕度與溫度相結合的濕熱預處理與腐蝕試驗相結合，探索濕熱預處理試驗中，濕度對后續腐蝕進展產生影響的相關機理，為組合型鹽霧試驗的標準制定及參數設置提供建議和參考。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

本實驗選用SPCC材料作為基材，熱浸鍍鋅為表面處理工藝，鍍鋅量為40/40，試驗前對鍍鋅層厚度進行測試，試板鍍鋅層厚度為7.0～7.5 μm。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗階段

試驗階段包括預處理試驗和人工加速腐蝕試驗，具體試驗方法如下：

濕熱預處理試驗溫度、濕度、時間等參數設計見表1。（每個預處理條件均選取三片試板進行測試）。

表1 濕熱預處理+中性鹽霧試驗條件

人工加速腐蝕試驗：試驗的操作及儀器選擇按照GB/T 10125-2012 《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》的中性鹽霧試驗要求進行。試驗條件：NaCl濃度：（50±5）g/L；pH：6.5～7.2；沉降量：（1.5±5）mL/h；放置角度：15 °～20 °，試驗時間為40天。

1.2.2 測試階段

XRD測試：按照GB/T 37983-2019 《晶體材料X射線衍射儀旋轉定向測試方法》，衍射角θ為8 °～70 °，測試鍍鋅層腐蝕產物。

電化學測試：電化學工作站型號為CHI760E，掃描頻率10-2～105Hz，掃描速率5 mV，測試交流阻抗譜及開路電位。

2 試驗結果與分析

2.1 腐蝕進展分析

對試驗各階段試板的腐蝕形貌進行分析，本試驗中我們主要關注的包括試板膜厚的變化，紅銹和白銹的出現時間及腐蝕進展速度。

對測試期間的試板每隔一段時間觀察一次表面腐蝕情況，記錄相關數據，包括白銹、黑銹、紅銹面積，腐蝕產物性狀、宏觀的腐蝕形貌（如斑點狀、水流狀等）。表2為腐蝕各階段不同預處理條件下試板照片，從中可以較直觀地看到整個腐蝕的過程，圖1～3為腐蝕過程中銹蝕面積的變化情況。

圖1 白銹面積隨時間變化圖（預處理條件：60 ℃，18 h，濕度不同）

表2 試驗各階段代表性照片（部分）

圖2 白銹面積隨時間變化圖（預處理條件：80 ℃，18 h，濕度不同）

圖3 白銹面積隨時間變化圖（預處理條件：80 ℃，80 %RH,不同時間）

我們發現當濕熱預處理試驗中的濕度低于70 %RH時，后期腐蝕速度與預處理的濕度成負相關，當濕度大于70 %RH時，后期腐蝕速度與預處理的濕度成正相關。當預處理溫度和濕度相同時，隨預處理時間的延長，后期的腐蝕進展明顯加快，即白銹的出現時間提前，白銹覆蓋的面積增大。

2.2 XRD圖譜分析

XRD法可以用于的定性分析晶體組成，定量分析各成分的組成比例等。我們采用XRD法代表性地測試了部分預處理條件下的腐蝕產物，圖4為測試結果。

圖4 白銹產物XRD圖譜

對熱浸鍍鋅試板的腐蝕反應進行分析，其腐蝕機理為鍍層與空氣接觸的水膜中產生的氧濃差電化學反應，在陰極和陽極同時發生電化學腐蝕，即氧的還原和鋅的還原：

對腐蝕產物進行分析，前期鍍鋅層腐蝕產生的白銹中的主要產物為ZnO，隨腐蝕進展，腐蝕產物中出現堿式碳酸鋅、Zn5(OH)8Cl2H2O。在腐蝕初始階段，熱浸鍍鋅的表面鈍化層被破壞，腐蝕首先產生ZnO，這是一種質地疏松多孔、具有半導體性質的化合物，其在試板表面的形成可降低試板的表面阻抗（與鍍鋅鈍化后的試板相比），導致防腐能力有所減弱。但由于此時表面多數鈍化層未被破壞，仍具有良好的防腐作用，腐蝕速度緩慢。隨腐蝕的進行，由于ZnO具有多孔結構，可以吸附大量的Cl-、OH-等離子進入孔洞結構中，孔洞中的Cl-、OH-等離子會進一步進入ZnO晶格的空隙，形成Zn5(OH)8Cl2H2O等物質，同時空氣中的CO2進入ZnO疏松結構的孔洞中，形成堿式碳酸鋅類物質。相比于ZnO，腐蝕中后期產生的堿式碳酸鋅，較致密，可在一定程度上隔絕外界溶液與內部鍍層及基材之間的接觸，同時相比于具有半導體性質的ZnO，其阻抗較大，因而具有良好的防腐作用。在該階段，腐蝕仍進展緩慢，處于腐蝕初期。由于溶液中存在大量的Cl-等腐蝕性離子，ZnO無法完全轉化為堿式碳酸鋅的致密保護膜，有部分ZnO的晶格中進入了Cl-、OH-等陰離子，形成層片狀的Zn5(OH)8Cl2H2O，其晶格結構中的Cl-、OH-等離子與外部溶液中的OH-、Cl-等離子間存在電荷轉移平衡，由于外部溶液中的陰離子在腐蝕過程中，濃度存在變化，導致晶體與外部溶液之間存在電荷轉移，腐蝕加快。Zn5(OH)8Cl2H2O的大量生成和溶液中Cl-等腐蝕離子向腐蝕產物中的轉移，此時表面鍍層的防護作用基本失效，大量白銹出現，鍍層厚度減少，腐蝕向縱深方向和基材發展，此階段為白銹產生階段的后期，腐蝕速度明顯加快。

濕度增大后，腐蝕產物的基本組成成分未發生變化，但由于腐蝕過程中反應產物ZnO和Zn(OH)2之間存在平衡反應，當空氣中的H2O含量增加（即預處理階段濕度增大），ZnO與O2的反應向結合生成Zn(OH)2的方向推進，腐蝕產物中Zn(OH)2含量增大。Zn(OH)2是一種粘稠層片狀的物質，相比ZnO可阻礙腐蝕離子和O2等進一步與未腐蝕金屬接觸，從而減緩初期的腐蝕速度。目前常見的腐蝕因子（如NaCl）在空氣中的潮解濕度為（70 ～80）%RH。當濕度低于70 %RH時，試板表面形成的可供腐蝕因子留存的水膜，此時預處理條件中的溫度因素起到了主要的影響后腐蝕的作用，溫度升高可導致試板表面的鍍層由于膨脹系數與基材不同而形成微裂紋、熱應力等缺陷。在后期的腐蝕試驗中作為薄弱位置首先出現腐蝕。相同溫度下，隨濕度的增大，在預處理階段的初期腐蝕過程中，腐蝕產物中Zn(OH)2含量增大，ZnO含量減少，在后期的腐蝕試驗中，鍍層對集基體金屬的保護作用增強。表現為在濕度低于70 %RH時，相同預處理溫度和時間下，隨預處理濕度的增大，后期的腐蝕速度減慢。當是熱預處理階段的濕度高于70 %RH時，環境中的水分含量達到了多數腐蝕因子的潮解值，大量的腐蝕因子溶解在試板表面形成的一層極薄的水膜中，導致熱預處理階段的初期腐蝕加劇，且腐蝕速度隨濕度的增大而增大。濕熱預處理階段形成的初期腐蝕和腐蝕產物組成對后期鹽霧試驗中試板的腐蝕進展可形成影響。

2.3 電化學阻抗譜分析

本實驗采用三電極體系，以試樣為研究電極，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。測試頻率范圍為10 mHZ～100 kHZ，掃描振幅為5 mV。

圖5、圖6為電化學的交流阻抗測試結果，表3為電化學阻抗的擬合結果，在試驗前期用等效電路Rs(Qc(RcW)))進行擬合，此時鍍層表面與腐蝕介質接觸，發生腐蝕且腐蝕介質通過鍍層孔隙向鍍層內部擴散，該階段無法觀察到明顯的白銹，等效電路圖見圖7。試驗中后期可利用等效電路Rs(Qc(Rc(CtRt)))來進行分析擬合，此時腐蝕產物附著在涂層表面，孔隙被腐蝕產物堵塞，等效電路圖見圖8。其中Rs代表溶液電阻；Rc代表試板表面電阻（即鍍層電阻），該阻抗值用于表示試板表面鍍層是否在腐蝕過程中被腐蝕破壞失效；Qc代表與鍍層有關的電容，由于鍍層在浸泡過程中存在“彌散效應”，因此常用常相位角元件Q進行擬合；W代表Warburg阻抗；Ct和Rt分別代表低頻區的雙電層電容和電荷傳遞電阻，Rt值的大小可表示溶液和試板之間的電荷移動。Rs值主要與腐蝕溶液的種類有關，對試驗結果影響較小，因此僅需分析Rc與Rt之和（Rp=Rc+Rt）的大小，即可判斷試板在測試期間的耐腐蝕能力。

圖5 電化學交流阻抗圖譜（預處理：80 ℃，60 %RH，不同處理時間）

圖6 電化學交流阻抗圖譜（預處理條件不同，鹽霧時間相同）

表3 電化學交流阻抗值擬合結果

圖7 表面阻抗等效電路圖（腐蝕早期）

圖8 表面阻抗等效電路圖（腐蝕中后期）

以80 ℃，30 %RH作為對照試驗，認為在該條件下的預處理試驗為的濕度為干燥條件，對經該條件預處理的試板EIS圖譜進行分析，經80 ℃溫度處理后的試板的腐蝕進度快于未經熱處理的鍍鋅試板，表現為Rc的下降速度較快，在腐蝕時間為一周時，Rc與未經處理的試板腐蝕兩周時的測試結果相近，之后表面防護層的失效時間明顯提前；其表面生成的Zn5(OH)8Cl2H2O以更快的速度增加，表現為Rt更早達到峰值，之后出現下降。隨熱預處理溫度的上升（預處理時間一定），表面鍍鋅層被氧化為ZnO的速度增快，Zn5(OH)8Cl2H2O生成速度增快，大量Cl-通過離子交換作用進入（出）晶格結構，使Zn5(OH)8Cl2H2O與溶液之間的離子轉移頻率提高，導致腐蝕更容易發生。隨熱處理時間的增加（熱預處理溫度相同），ZnO與Zn5(OH)8Cl2H2O的生成、離子轉移情況、Rc、Rt的變化趨勢與熱預處理溫度增加時的變化趨勢接近。

根據以上電化學測試結果，可以進一步證實熱預處理改變后續鹽霧腐蝕試驗中腐蝕進展速度的原因為預處理階段破壞了試板表面的鍍層結構，產生鍍層應力。在整個試驗進程中，ZnO的出現時間提前，其生成速度增快，堿式碳酸鋅作為較為致密的產物對于腐蝕發展的保護作用更易損失；腐蝕性離子如Cl-聚集在鍍層由于鍍層應力出現的缺陷位置處，該位置產生的ZnO轉換為Zn5(OH)8Cl2H2O，進一步導致鍍層的保護作用下降，在更短的時間內出現白銹和紅銹，最終縮短了整體腐蝕進程。

對經80 ℃，60 %RH濕熱預處理后鍍鋅板的EIS圖譜進行分析，認為該濕度條件為濕潤的預處理環境，可以得到其表面阻抗的變化規律與干燥環境預處理條件和未經預處理試板的阻抗變化不同。整體上表現為表面阻抗隨腐蝕時間的增加而增大，濕熱預處理時間的增加可使相同腐蝕時間下試板表面的阻抗增大。在兩周內隨腐蝕試驗時間的增大，表面阻抗值及表面電荷轉移阻抗均增大。比較濕熱預處理試板與未經預處理試板的腐蝕產物宏觀形貌，前者更致密粘稠，試板上腐蝕的發生通常呈現紋路狀，而熱預處理試板的腐蝕形貌通常是從試板上的某幾個點開始，之后出現流水紋路，最后蔓延至整塊試板。濕熱預處理試板的腐蝕通常是在整塊試板上的各個位置開始，減少了由于局部電位差(初期局部腐蝕引起)等引起的腐蝕加劇。結合交流阻抗結果，在腐蝕試驗初期，濕熱預處理條件為60 %RH的試板Rc較大（與經30 %RH濕熱處理的試板相比），這是由于預處理階段環境中的腐蝕離子（空氣、水分、離子等）已經對試板表面的鈍化膜產生了破壞，（濕熱處理中的濕度較大，滿足水、離子、氧氣三類腐蝕條件，因此對表面鈍化膜產生了更加嚴重的破壞），在后期的腐蝕過程中，產生的ZnO與Zn(OH)2以可逆反應的形式相互轉化，主要以Zn(OH)2的形式存在，其相比于ZnO具有更大的阻抗值，導致試板的Rc增加，對試板的保護作用較強，后續的腐蝕過程較慢，推后了整體腐蝕進展。從Rt變化趨勢可以發現，隨腐蝕的進展，其值增大，這也導致了腐蝕速度的下降。綜合分析發現，預處理階段的濕度對于后期鹽霧試驗的進展存在較大的影響。

3 結論

本文通過熱鍍鋅試板探究了鹽霧前預處理試驗中的濕度條件變化對后續腐蝕試驗的影響情況。試驗證實了不同溫度下預處理試驗中的濕度的改變均可影響后續熱鍍鋅試板在鹽霧試驗中的腐蝕進展速度。當濕度低于70 %RH時，相同溫度下，隨濕度的增大，后續腐蝕進展速度減慢，當濕度大于70 %RH時，隨濕度增大，腐蝕速度增加。濕熱預處理中溫度的提高和濕熱處理時間的延長均與腐蝕的進展速度成正相關。濕度的提高可促進腐蝕產物中ZnO向Zn(OH)2轉變，Zn(OH)2是一種粘稠物質，相比于ZnO的疏松多孔結構，其對試樣表面的保護作用及電化學阻抗更大，延緩了試板的腐蝕。但當濕度高于70 %RH時，由于空氣中大量腐蝕因子的潮解，導致試板在預處理階段即產生初期腐蝕，與腐蝕試驗提前的效果相近，表現為在較高濕度下（高于70 %RH），試板的腐蝕速度加快。