鈦石膏摻量對堿激發膠凝材料強度與水穩定性的影響

李超宇，陳愛軍，賈致榮，石文彬，于濱，林雪峰

(1. 山東理工大學 交通與車輛工程學院， 山東 淄博 255049；2. 山東九強集團有限公司，山東 淄博 255000；3. 山東理工大學 建筑工程學院， 山東 淄博 255049)

鈦石膏是采用硫酸法制備鈦白粉時，為處理工業酸性廢水，加入石灰(或電石渣)等以中和大量酸性廢水而產生以二水石膏(CaSO4·2H2O)為主要成分的工業廢副產物，因為其中含有雜質Fe2+逐漸氧化成Fe3+，使其呈現紅黃色，又稱紅泥或黃石膏[1]。據統計，一般每生產1 t鈦白粉，副產約5～6 t鈦石膏，我國每年新增鈦石膏約1000萬t以上[1]。但目前鈦石膏利用率低，綜合利用率約為10%[2]，主要處理方式為渣場堆放。這種處理方式不僅會產生揚塵，污染空氣，危害人體健康，而且產生的滲濾液會污染土壤、水體，易對周圍環境造成不良影響。

鈦石膏用于制備水泥緩凝劑的研究較多。Gazquez等[3]分別以摻量2.5%、5%、10%鈦石膏替代天然石膏制備水泥緩凝劑，發現凝結時間隨鈦石膏摻量增多而延長，摻入10%鈦石膏的抗壓強度同52.5號商品水泥；肖世玉等[4]以鈦石膏單摻、同天然石膏復摻制備水泥緩凝劑發現，單摻鈦石膏水泥能縮短凝結時間，提高早期強度，而復摻時凝結時間、強度均先增大后減小，鈦石膏摻量在1.25%～3.75%時抗壓強度最大；許佳[5]以1%、2%、3.5%、5%鈦石膏與磷石膏采用單復摻形式替代天然石膏制備水泥緩凝劑，發現能縮短凝結時間，提高水泥早期強度。

部分學者對鈦石膏制備石膏建筑材料進行了研究。瞿德業等[6]將鈦石膏在150 ℃、170 ℃、180 ℃煅燒制備輕質墻體材料，發現鈦石膏強度隨溫度升高而增大,當溫度為170 ℃時最佳，再加入8%～12%水泥、1%石灰、0.4%～0.5%木質素磺酸鈣發現該砌塊能縮短凝結時間，提高早期強度；郝建璋[7]將鈦石膏在140～240 ℃煅燒2 h后并結合脫硫灰等工業廢渣研制輕質墻體砌塊，發現鈦石膏200 ℃時煅燒最佳，70%鈦石膏、30%脫硫灰制備砌塊強度性能最優；隋肅等[8]將鈦石膏煅燒后摻加水泥、硫酸鈉、生石灰等制備建筑石膏,發現鈦石膏在180 ℃煅燒3 h, 摻加0.5%硫酸鈉、3%生石灰和5%硅酸鹽水泥后得到的石膏強度能夠滿足建筑石膏國家標準。

此外，Borhan等[9]通過熱沉淀法以EDTA為絡合劑合成了TiO2納米材料，Pérez-Moreno等[10]嘗試了用鈦石膏和褐鐵礦制備新型防火材料、Illera等[11]、Peacock等[12]、Zhai等[13]將鈦石膏作為土壤改性劑，發現能調節PH值，吸附土壤中的重金屬離子等。

在道路工程領域，孫家瑛等[14]將不高于35%的鈦石膏摻入三渣(粉煤灰、石灰、碎石)基層材料中，發現其收縮率、水穩定性、抗干濕循環能力均優于普通三渣材料；張圣濤等[15]采用鈦石膏粉煤灰制備抗裂劑，發現能改善水泥穩定碎石試件收縮特性；Shen等[16]在石灰粉煤灰膠凝體系中摻入18%～23%磷石膏制備膠凝材料，發現3～365 d齡期內抗壓強度高于普通二灰穩定土；周明凱等[17]以6%磷石膏為改性劑摻入石灰粉煤灰穩定磷渣基層材料中，發現7 d、28 d抗壓強度分別提高13%和15%；Shen等[18]摻入2.5%磷石膏，發現以粉煤灰鋼渣制備的基層材料抗壓強度優于石灰粉煤灰類材料;趙德強等[19]以40%熟料、35%粉煤灰、15%磷石膏、10%鋼渣制備的路面基層膠凝材料，其抗壓強度是石灰粉煤灰穩定破碎砂礫的1.2～1.5倍。Qiao等[20]通過15%磷石膏、38%粉煤灰、17%乙炔污泥制備膠凝材料，發現在農村道路建設中沒有負面影響，能夠滿足道路要求，但Ding等[21-22]發現磷石膏、石灰穩定土底基層存在吸水膨脹、結構破壞的問題。

綜上，對鈦石膏的研究集中于水泥緩凝劑、建筑砌塊、土壤改性劑等，道路工程方面多集中于外摻劑、抗裂劑，在制備路用膠凝材料方面研究較少，涉及水穩定性的更少，因此需要進一步研究，避免道路出現結構損壞問題。

1 原材料

1)鈦石膏,取自山東東佳集團某鈦石膏堆積場，經球磨儀研磨，過0.075 mm篩備用，化學成分見表1。

2)粉煤灰，選用三級粉煤灰，購自河北靈壽縣傅恒礦產品貿易有限公司，化學成分見表1。

3)水泥，選用普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5R)，產自山東山鋁環境新材料有限公司，化學成分見表1。

表1 原材料化學成分(質量分數)

2 試驗方案與方法

2.1 試驗方案

本試驗以鈦石膏、粉煤灰、水泥三元體系制備堿激發膠凝材料。根據前期研究，固定水泥含量為10%，鈦石膏與粉煤灰質量比(簡稱“膏灰比”)分別采用3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3，5組配合比見表2，共制備試件240個。將試件分別采用標準養護及1 d、8 d或22 d的浸水養護方式，養護方案見表3。

表3 養護方案

2.2 試驗方法

1)試件制作

依據《公路工程無機結合料穩定材料試驗規程》(JTG E51—2009)中T0843—2009試件制作方法，采用萬能壓力機靜壓成型(壓實度95%)，制備成φ50 mm×H50 mm標準試件。其中，最大干密度與最佳含水量通過JTG E51—2009中T0804—1994甲法進行擊實試驗確定。

2)養護方式

參考JTG E51—2009中T0845—2009，采用標準養護箱(養護溫度(20 ±2)℃、相對濕度≥95%)養護。其中，標準養護為標準養護箱內套袋養護；浸水養護為將試件置于(20 ± 2)℃水中，使水面在試件頂上約2.5 cm。

3)無側限抗壓強度試驗

依據JTG E51—2009中T0805—1994進行無側限抗壓強度試驗，采用萬能試驗機以1 mm/min的加載速率進行加壓。

4)軟化系數計算

通過試件浸水強度與標準養護強度的比值，評價其水穩定性，即

(1)

式中：Kf為軟化系數；Rf為試件浸水養護強度(MPa)；R0為試件標準養護強度(MPa)。

5)SEM、XRD試驗

SEM試驗采用場發射掃描電子顯微鏡(FEI公司Sirion200)，分辨率為1.5 nm，放大倍數為5 000倍；XRD試驗采用多晶X射線衍射儀(德國Bruker AXS D8 Advance)，掃描速率為10°/min，掃描范圍為5°～70°，測角精度2θ≤ ± 0.01°。

3 結果分析與討論

3.1 不同齡期下膠凝材料的強度

圖1顯示了不同膏灰比對膠凝材料強度的影響。由圖1可知，在28 d齡期內，5組配合比試件的抗壓強度均隨著齡期增長而增大。5組配合比試件7 d抗壓強度隨鈦石膏含量增多而增大，但早期強度發展緩慢，膏灰比3∶7時，抗壓強度最小，為1.67 MPa；膏灰比為7∶3時，抗壓強度最大，可達2.68 MPa。隨著齡期增長，5組配合比試件14～28 d的抗壓強度顯著增大，膏灰比為5∶5時，抗壓強度最大，14 d、28 d抗壓強度分別為4.5 MPa、5.3 MPa。

圖1 不同齡期下膠凝材料的抗壓強度

3.2 不同浸水時間下膠凝材料的水穩定性

3.2.1 不同浸水時間下膠凝材料的抗壓強度

圖2顯示了標準養護6 d，浸水8 d、22 d膠凝材料試件的抗壓強度發展變化。由圖2可知，5組配合比試件浸水8 d、22 d的抗壓強度隨著養護齡期增長而增大，膏灰比為5∶5時，其試件抗壓強度達到最大值，分別達到4 MPa、4.3 MPa。與圖1相比發現，浸水8 d、22 d，5組配合比試件的抗壓強度降低，但膏灰比為5∶5時，抗壓強度值仍為最大。

圖2 不同浸水時間下膠凝材料的抗壓

3.2.2 不同浸水時間下膠凝材料的軟化系數

圖3顯示了標準養護6 d，浸水1 d、8 d、22 d膠凝材料試件的軟化系數。由圖3可知，5組試件軟化系數隨鈦石膏含量增多而降低；浸水1 d時，5組配合比試件的軟化系數隨鈦石膏含量增多而降低，特別是膏灰比為6∶4、7∶3時降低顯著；浸水8 d時，與浸水1 d相比，除膏灰比3∶7外其余軟化系數略有上升，而膏灰比3∶7、4∶6、5∶5試件的軟化系數明顯高于膏灰比為6∶4、7∶3的，且膏灰比為5∶5、4∶6、3∶7時，軟化系數在0.9以上；浸水22 d時，與浸水8 d相比，5組配合比試件的軟化系數降低，而膏灰比為3∶7、4∶6、5∶5的軟化系數在0.82以上。

圖3 不同浸水時間下膠凝材料的軟化系數

3.3 鈦石膏-粉煤灰膠凝材料的機理分析

根據不同膏灰比對膠凝材料的強度影響，現選擇膏灰比為5∶5的膠凝材料試件作為XRD和SEM樣品，對鈦石膏-粉煤灰膠凝體系進行機理分析。

3.3.1 鈦石膏-粉煤灰膠凝材料XRD分析

由圖4所示的膠凝材料7 d、14 d、28 d的 XRD圖中可看到二水石膏、莫來石、碳酸鈣等特征峰，且7 d時已有鈣礬石(AFt)衍射峰。這是由于膠凝體系中水泥含量僅為10%，水化產物有限，而粉煤灰活性低[23]，但鈦石膏中Fe3+能使SO42-析出[4]，促使AFt生成[24]，促進部分粉煤灰進行火山灰反應[25]，因此在XRD圖中表現出了明顯AFt特征峰，使5組配合比試件7 d抗壓強度隨鈦石膏增多而增大。

圖4 鈦石膏-粉煤灰膠凝材料不同齡期的XRD圖

由圖4可知，隨齡期增長，14～28 d齡期內鈣礬石特征峰變化顯著，此時抗壓強度也顯著增大，表明鈣礬石生成對膠凝材料強度作用明顯[24]。此階段膠凝材料強度一方面受水泥影響，另一方面受粉煤灰影響，粉煤灰在水泥提供的堿性環境和鈦石膏硫酸鹽激發下，部分Al2O3中的Al-O斷裂生成AlO2-[25]，而AlO2-與SO42-進一步反應，生成鈣礬石[26](見式(2)、式 (3))，使膠凝材料強度顯著增加。

Al2O3+2OH-→2AlO2-+H2O ，

(2)

AlO2-+Ca2++OH-+ SO42-→AFt。

(3)

3.3.2 鈦石膏-粉煤灰膠凝材料SEM分析

圖5顯示了鈦石膏粉煤灰膠凝材料7 d、14 d、28 d的微觀結構。圖5(a)顯示了膠凝材料7 d齡期的微觀結構，從圖5(a)中可看到大量球狀粉煤灰和塊狀鈦石膏，有少量凝膠物質附在粉煤灰和鈦石膏表面，空隙較大，結構松散。由于粉煤灰活性低，早期在OH-和SO42-雙重激發下，逐漸被侵蝕，水化產物逐漸生成[27]，且隨著水泥中鋁酸三鈣(C3A)、硅酸三鈣(C3S)等水化，生成C-S-H凝膠和Ca(OH)2[28]，所以在粉煤灰和鈦石膏表面附著少量凝膠物質。圖5(b)顯示了膠凝材料14 d齡期的微觀結構,由圖5(b)可知粉煤灰進一步被侵蝕，生成C-S-H等凝膠物，填充于鈦石膏與粉煤灰之間的空隙；同時由圖5(b)可看到針狀鈣礬石生長在粉煤灰與鈦石膏之間的空隙中，形成骨架結構，使材料抗壓強度提高。圖5(c)顯示了膠凝材料28 d齡期微觀結構，由圖5(c)可看到隨著齡期增長，越來越多凝膠物質包裹在粉煤灰和鈦石膏表面，填充空隙，密實內部結構；同時，針狀鈣礬石晶體顯著增多。這是由于隨著養護齡期增長，粉煤灰在SO42-及OH-雙重作用下，火山灰效應逐漸發揮，OH-使粉煤灰中部分Al-O鍵與Si-O鍵斷裂[28](見式(2)、式(4))；石膏產生一定量SO42-離子，使Ca2+與斷裂的Si-O發生反應，生成C-S-H[26]。此外，鈦石膏中Fe3+與水泥中C3A、C3S水化生成的Ca(OH)2形成Fe(OH)3凝膠，促進C3S和C3A的水化，促使C-S-H形成[4]。而且膠凝體系中游離 [H3SiO4]-離子能與AlO2-離子進一步反應，生成水化硅鋁酸鈣凝膠(C-A-S-H)[29](式見(5)、式(6))，與C-S-H凝膠共同作用，填充空隙，提高強度。

(a)7 d齡期

SiO2+ 2OH-→ SiO32-+ H2O，

(4)

Ca3SiO5+5H2O→3Ca2++6OH-+

[H3SiO4]-，

(5)

[H3SiO4]-+AlO2-+OH-+H2O+Ca2+→

C-A-S-H。

(6)

3.3.3 鈦石膏-粉煤灰膠凝材料水穩定性機理分析

在膠凝材料水穩定性方面，主要得益于水化產物生成。水化產物AFt和C-S-H凝膠為耐水性水化產物[30]。早期，水泥水化和粉煤灰火山灰反應生成C-S-H和AFt，其中水泥產生的Ca2+、OH-與石膏中SO42-擴散至粉煤灰表面，侵蝕粉煤灰，破壞粉煤灰結構，使活性SiO2和Al2O3溶出，促進C-S-H、C-S-A-H和AFt生成，這些產物比石膏具有更低的溶解度[30]，能包裹部分石膏，削弱水對二水石膏的侵蝕作用。同時，水泥的水化產物及未水化的粉煤灰作為微集料填充在硬化體孔隙中，使結構更加致密,共同提高膠凝材料水穩定性[25]。

4 結 論

1)鈦石膏-粉煤灰膠凝材料7 d齡期內無側限抗壓強度發展緩慢，且5組配合比試件的抗壓強度隨鈦石膏含量增多而增大；14～28 d齡期強度發展顯著，當膏灰比為5∶5時，14 d、28 d抗壓強度最大，分別為4.4 MPa、5.3 MPa。

2)浸水養護8 d、22 d發現，膠凝材料膏灰比為3∶7、4∶6、5∶5的軟化系數明顯大于其它兩組，其中膏灰比為5∶5的試件抗壓強度最大，軟化系數大于0.82。

3)膠凝材料水化產物主要為AFt、C-S-H、C-A-S-H；7 d齡期內水化進程慢，僅有少量鈣礬石和C-S-H等凝膠物；14～28d齡期，AFt、C-S-H、C-A-S-H等水化產物明顯增多，使材料密實，強度增加。