燒結溫度對Ti28Nb2Zr8Sn合金微觀組織和力學性能的影響

郭 溢，張 靖，安旭光，孔清泉，潘小強

(1.成都大學 機械工程學院,四川 成都 610106；2.成都大學 四川省粉末冶金技術研究中心,四川 成都 610106；3.中國核動力研究設計院,四川 成都 610013)

0 引 言

鈦及鈦合金與其他生物醫用材料相比，由于具有低密度、高強度、良好的耐磨耐腐蝕性能和生物相容性等優點，常常在臨床中作為承力結構件[1-2].在鈦基材料中，純鈦、TC4、Ti6Al7Nb是常用的生物材料，但由于其彈性模量與人骨嚴重不匹配，容易出現“應力屏蔽現象”而使得植入失敗[3-6].

近年來，具有低彈性模量、高比強度、良好生物相容性的新型鈦合金得到相關行業的持續關注和研究，這些鈦合金主要是β鈦合金，試驗中通常加入大量昂貴或稀缺的合金元素，如Ta、Zr、Nb、Hf、Mo等，制備出如Ti-13Nb-13Zr、Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr和Ti-35Nb-5Ta-7Zr等新型生物醫用鈦合金[7-10].上述元素的加入不僅能降低材料的彈性模量，提高材料的強度和耐磨性，而且具有良好的生物相容性[11-12].中國科學院金屬研究所采用真空熔煉和熱鍛技術，開發了T24Nb2Zr8Sn高強度低彈性模量β鈦合金，該合金彈性模量低至40～60 GPa(稍高于人骨)，但其屈服強度僅為1 000～1 200 MPa[13].昆明理工大學采用粉末冶金的方法制備Ti24Nb4Zr8Sn合金，該合金組織由β-Ti相、Ti-Nb固溶體及少量α-Ti相組成，彈性模量介于58～61 GPa之間，抗壓強度高達1 600～1 700 MPa[14].由此可見，采用粉末冶金技術有利于高強度β-Ti合金的制備.

為了進一步提高β鈦合金的力學性能，本研究采用機械合金化和放電等離子燒結技術(Spark Plasma Sintering Technology,SPS)，制備具有高強韌性的Ti28Nb2Zr8Sn(TNZS)鈦合金，并對其微觀組織和力學性能進行分析研究.

1 實 驗

將Ti、Nb、Zr、Sn粉末(粒度<45μm，純度為99.9%)按照一定的質量百分數(Nb：28 %、Zr：2 %、Sn：8 %、余量Ti)與3 %硬脂酸混合.將混合粉末放入行星球磨機的真空球磨罐中，按10∶1球料比放入鋼球，然后充入高純氬氣進行保護，以380 r/min進行高能球磨，球磨時間分別為10 h、20 h、30 h和45 h，取少量粉末進行XRD表征.將球磨45 h的粉末放入石墨模具中，采用放電等離子設備進行燒結，燒結溫度分別為750 ℃、850 ℃、950℃和1 050 ℃，升溫速率為100 ℃/min，保溫時間為10 min，研究不同燒結溫度對合金顯微組織和力學性能的影響.

燒結完畢后，采用阿基米德排水法測量樣品的致密度；采用MHVD-50AP型維氏硬度計測量試樣的硬度，試驗力為5 kN，加載時間為15 s；采用X射線衍射儀對不同溫度下燒結樣品的相組成進行分析；用掃描電鏡背散射電子成像檢測不同燒結溫度下合金的顯微組織；采用萬能力學試驗機對尺寸為Φ4×10 mm的樣品進行室溫壓縮測試，壓縮速率為0.5 mm/min.

2 結果與討論

2.1 球磨時間對TNZS粉末物相的影響

經過不同球磨時間所得Ti28Nb2Zr8Sn粉末的XRD圖譜如圖1所示.當球磨時間為10 h時，XRD圖譜中存在明顯的Nb、Zr和Sn單質衍射峰，說明球磨10 h后仍有大量Nb、Zr和Sn未固溶到Ti基體中；當球磨20h時，從XRD圖譜中已經觀察不到Zr、Sn衍射峰，表明Zr、Sn元素幾乎完全固溶，僅剩下大量的Ti、Nb混合物；當球磨30 h時，各元素進一步固溶，但其XRD圖譜與20 h時相比峰位沒有明顯的變化；當球磨時間達到45 h時，α-Ti峰位消失，Nb、Zr、Sn固溶于Ti中形成β-Ti固溶體，同時，位于2θ=38.3°的衍射峰明顯寬化，說明在機械合金化時，粉末在沖擊、剪切、破碎的過程中發生了晶粒細化，可成功制備出單相的β-Ti合金化粉末.

圖1 不同球磨時間粉末的XRD衍射圖

圖2為混合并球磨后的TNZS粉末形貌圖.由圖2可以看出，球磨10 h時粉末主要呈片狀，其粉體尺寸高達～70 um.這是由于在球磨過程中，粉體與磨球在球磨罐中不斷的發生撞擊和摩擦，導致顆粒嚴重變形，并團聚冷焊在一起.進一步延長球磨時間至45 h，粉末的粒徑明顯變小，平均粒徑僅～10 um，這是由于隨著球磨時間延長，粗片狀顆粒中滋生大量的缺陷，并破碎成細小的粉末顆粒，有利于后續粉末燒結成型[15].

圖2 混合并球磨后TNZD粉末形貌圖

2.2 燒結溫度對TNZS合金相對密度的影響

圖3為球磨45 h的粉末在不同燒結溫度下的密度和致密度變化曲線.從圖中可以看出，合金在750 ℃、850 ℃、950 ℃和1 050 ℃下燒結后均獲得了致密度較高的合金塊體，且隨著燒結溫度的升高，合金致密度逐漸增大，依次為97.6 %、97.8 %、99.8 %和99.8 %，逐漸接近于合金的理論密度5.433 g/cm3.這是由于燒結溫度升高，促進了原子的擴散速率，使固相擴散變快，降低了孔隙率，加速致密化進程.

圖3 燒結溫度對TNZS合金致密度的影響

2.3 燒結溫度對TNZS合金相組成和顯微組織的影響

在750 ℃、850 ℃、950 ℃和1 050℃ 4種燒結溫度下制備得到合金塊體后，測量其XRD圖譜如圖4所示.從圖中可以看出，合金主要由β-Ti相及少量α″相組成，未見其他金屬間化合物生成，說明所制備的合金屬于近β型鈦合金.

圖4 不同燒結溫度下TNZS合金的XRD圖譜

圖5為不同燒結溫度下制得TNZS合金的背散射電子像(BSE).從圖5(a)～(d)可以看出，不同溫度下燒結的合金都存在黑相和白相，數百納米大小的黑相均勻分布在白色基體相中.結合圖4中的XRD分析判斷，白色基體相為β-Ti相，黑相為α″相.α″相是β鈦在快速冷卻過程中以非擴散轉變形成的過飽和非平衡斜方馬氏體[16].當燒結溫度從750 ℃升高至950 ℃時及以上時，隨著溫度升高，相變驅動力隨之提高，導致β相晶粒長大，從而使β相轉變形成的α″相顆粒尺寸變大.

圖5 不同燒結溫度下TNZS合金的BSE

2.4 燒結溫度對TNZS合金力學性能的影響

對不同燒結溫度下TNZS合金進行硬度和壓縮性能測試，結果如表1和圖6所示.不同溫度燒結后的合金硬度均為460 HV左右，說明燒結溫度對合金的顯微硬度影響較小.由表1可以看出，不同燒結溫度下制備的TNZS合金抗壓強度均達到較高水平(2 090～2 022 MPa).Zhang L C等[17]采用鑄造法制備的Ti2448合金的抗壓強度為600～1 100 MPa，最大壓縮應變為6%，鄧麗萍等[18]采用真空電弧熔煉制備的Ti20Zr20Al壓縮強度高達2 000 MPa，但壓縮斷裂應變僅為5%，均低于本研究的抗壓強度和斷裂應變.這說明粉末冶金法在制備高強度高韌性的β-Ti合金材料方面具有獨特的優勢.

將圖6的TNZS壓縮應力曲線結合表1可以看出，當燒結溫度為750℃時，合金屈服強度為1 751 MPa，斷裂應變為16.87 %；當燒結溫度為850 ℃時，合金屈服強度無明顯變化，斷裂應變增加至19.91 %，這是由于850 ℃燒結時致密度相較于750 ℃有明顯的提升，裂紋源減少，延遲了斷裂的發生；當燒結溫度提升至950 ℃時，屈服強度明顯下降至1 655 MPa，斷裂應變大幅提升至28.16 %;當燒結溫度進一步升至1 050 ℃時，屈服強度和斷裂塑性幾乎與950 ℃保持一致.

表1 不同燒結溫度下TNZS合金的性能表

圖6 TNZS合金的壓縮應力—應變曲線

結合致密度(圖3)和BSE(圖5)可知，燒結溫度從850 ℃增至950 ℃，合金的致密度顯著提升至99.8 %，合金幾乎達到全致密，裂紋源急劇減少，且合金中α″相的平均直徑明顯增大，導致合金的塑性顯著提高[10].燒結溫度為950 ℃和1 050 ℃時的屈服強度和斷裂應變基本接近，這是由于在950 ℃和1 050 ℃燒結的合金具有相近的致密度和晶粒組織所致.

3 結 論

1)隨球磨時間增加，Ti28Nb2Zr8Sn混合粉末中的單質元素逐漸消失，當球磨時間達到45 h時，粉末已完全固溶，形成單相β-Ti合金粉末.

2)燒結后的Ti28Nb2Zr8Sn合金由大量β-Ti相及少量α″相組成，隨燒結溫度的升高，合金致密度不斷增加，當燒結溫度不高于850 ℃時，致密度低于98 %，α″相均勻且細小；當燒結溫度上升到950 ℃后，其致密度提升至99.8 %，α″相的尺寸顯著增大.

3)機械合金化的Ti28Nb2Zr8Sn粉末經過1 050 ℃放電等離子燒結后，壓縮屈服強度達到1 647 MPa，斷裂應變達到30.58 %，具有較佳的綜合力學性能.