FeCoNiCrMn高熵合金的力學性能及耐腐蝕性能分析

劉 佳，安旭光，孔清泉，舒 茗，吳小強，羅元祺，張 靖

(1.成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106；2.成都大學 四川省粉末冶金工程技術研究中心，四川 成都 610106；3.中國核動力研究設計院，四川 成都 610014 )

0 引 言

自科研人員在2004年提出多主元高熵合金的概念以來，高熵合金就不斷引起眾多學者的廣泛關注[1].研究表明，高熵合金主要由5種或5種以上主元素組成，按照等摩爾比或近等摩爾比的方式組合形成合金固溶體，該技術打破了傳統的以單一元素為主要元素的合金設計理念，為新型合金的設計提供了一種全新思路.相關研究發現，高熵合金更傾向于形成簡單的無序固溶體而不是金屬間化合物等復雜相，這是由于高熵合金具有很高的混合熵，從而抑制了金屬間化合物的生成[2-4].與傳統合金相比，高熵合金具有顯著的優勢，并可通過成分調控和工藝設計得到優異的性能，例如，高強度、高硬度，良好的耐磨性、抗氧化性能、耐腐蝕性和耐輻照性能，以及優異的低溫力學性能等[5-12].因此，高熵合金是一類具有巨大開發潛力的新型合金材料.

高熵合金作為一種全新的合金體系，在其成分設計時涉及眾多合金元素，在元素周期表中其Fe、Co、Ni、Cr和Mn均屬于同一周期且彼此近鄰，其原子半徑及電負性相近，這5種元素按等原子比的方式組合可以形成在室溫和低溫下力學性能優異的面心立方(face centered cubic,FCC)結構的高熵合金，其中，Co、Cr及Ni等元素可以讓合金在高溫下形成致密的氧化膜，使合金在塑韌性較好的同時顯著提高其耐腐蝕性能[13].目前，科研人員通過熔煉和激光熔覆等工藝制備了FeCoNiCrMn高熵合金并對其力學性能和耐腐蝕性能進行了研究.例如，Gludovatz等[14]采用真空電弧熔煉法制備了等原子比的FeCoNiCrMn高熵合金，并系統地研究了該合金力學性能隨溫度的變化，發現該高熵合金的屈服強度、斷裂強度及延伸率均隨著溫度的降低而明顯提高，在溫度為77 K時的抗壓強度和延伸率分別達到了1 280 MPa 和70%;Luo等[15]通過真空感應熔煉技術制備了FeCoNiCrMn高熵合金并研究了其在0.1 mol/L H2SO4溶液中的耐腐蝕性能，顯示該合金表現出良好的鈍化能力，其鈍化膜的主要成分是Cr、Fe與Ni的氫氧化物和Mn、Co的氧化物.此外，相關研究顯示，采用傳統鑄造法來制備FeCoNiCrMn高熵合金，在合金凝固時要經歷從液相到固相的轉變過程，并會不可避免地產生成分偏析現象，從而影響合金的組織和性能[16]，而采用粉末冶金法工藝制備的合金，其成分均勻、晶粒細小，是一種制備高性能高熵合金比較理想的方法[17].基于此，本研究采用粉末冶金法工藝制備了FeCoNiCrMn高熵合金試樣，探究了不同燒結壓力對FeCoNiCrMn高熵合金力學性能的影響，分析了FeCoNiCrMn高熵合金在不同介質中的電化學腐蝕行為，并將其與具有優異耐蝕性能的1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼進行了對比，擬為FeCoNiCrMn高熵合金的進一步應用提供相關的參考數據.

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

實驗所用材料包括：氣霧化FeCoNiCrMn高熵合金粉末，粒徑為15～53 μm，購自江蘇威拉里新材料科技有限公司；1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼，購自上海嘉誠不銹鋼制品有限公司

1.1.2 儀 器

實驗所用儀器包括：LABOX-350型放電等離子燒結系統(日本Sinterland公司)：DX-2700B型X射線衍射儀(遼寧丹東浩元儀器有限公司)；Inspect F50型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；MHVD-50AP型維氏硬度計(上海鉅晶精密儀器制造有限公司)；ETM-105D型萬能試驗機(深圳萬測試驗設備有限公司)；CH-I660E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；ME-104/02型電子天平(梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司)；KQ-400KDE型高功率數控超聲波清洗器(昆山超聲儀器有限公司).

1.2 試樣制備

FeCoNiCrMn高熵合金試樣的制備步驟為：稱取25 g高熵合金粉末裝入石墨模具中，并壓實.隨后將石墨模具放入放電等離子燒結(spark plasma sintering，SPS)系統中進行燒結，燒結壓力分別為30 MPa和50 MPa，燒結溫度為1 000 ℃，升溫速率為100 ℃/min.最后制備得到直徑為20 mm、高為10 mm的圓柱體試樣.

1.3 試樣表征與性能測試

1.3.1 測試與表征

在對制備的高熵合金試樣的測試與表征時，采用阿基米德排水法對試樣的密度進行測試；采用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀對試樣的晶體結構進行測試，測試條件為：CuKα射線，陽極靶電壓為40 kV，靶電流為30 mA，步進角度為0.03°，采樣時間為1 s，掃描范圍為20°～90°；采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察試樣的拉伸斷口和腐蝕后的表面形貌.

1.3.2 力學性能測試

高熵合金試樣的力學性能測試采用萬能試驗機進行拉伸試驗，拉伸試樣的原始標距為5 mm，橫截面面積為1.5 mm×1 mm，拉伸速率為0.2 mm/min.同時，采用維氏硬度計測定試樣的硬度，試驗加載力為5 kN，加載時間為15 s.

1.3.3 耐腐蝕性能測試

采用電化學工作站對制備的FeCoNiCrMn高熵合金進行耐腐蝕性能測試.試驗前，將以30 MPa燒結壓力制備的FeCoNiCrMn高熵合金和1Cr18Ni9Ti不銹鋼切割成10 mm×10 mm×5 mm的試樣，使用240 #～2 000 #的SiC砂紙將試樣表面打磨光滑，并使用金剛石研磨膏將試樣表面拋光至無明顯劃痕.再將試樣用導線連接起來并使用環氧樹脂將非測試面封好，留出1 cm2的待測面積.試驗所用的腐蝕介質分別是3.5 wt.% NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液.試驗采用三電極法連接電極，試樣作為工作電極，飽和甘汞電極(saturated calomel electrode,SCE)作為參比電極，鉑電極作為對電極，動電位掃描速率為1 mV/s.根據極化曲線，可得出高熵合金試樣和不銹鋼試樣的腐蝕電位(Ecorr)、點蝕電位(Epit)、鈍化區間(ΔEp)和腐蝕電流密度(Icorr)等電化學參數.在極化曲線測試完成后，用超聲清洗機對試樣腐蝕表面進行清洗，然后再對試樣進行SEM表征.

2 結果與分析

2.1 XRD分析

氣霧化FeCoNiCrMn高熵合金原始粉末和不同壓力下經SPS系統燒結成形的高熵合金試樣的XRD圖譜如圖1所示.通過對比可以看出，雖然高熵合金原始粉末和高熵合金試樣的XRD衍射強度和寬度不同，但二者的衍射峰位置基本是一致的，其晶體結構為FCC結構.根據XRD圖譜，利用jade軟件進行精修計算可知:原始高熵合金粉末的晶格常數為3.5901 ?；而在30 MPa和50 MPa壓力下燒結制備的高熵合金試樣的晶格常數分別為3.5994 ?和3.5993 ?.此表明，隨著燒結壓力的增加，制備的高熵合金材料的晶格常數并沒有發生明顯變化.

圖1 高熵合金試樣的XRD圖譜

2.2 力學性能分析

在試驗中，對不同壓力下燒結制備的高熵合金試樣在室溫下進行拉伸性能測試，測試結果如表1和圖2所示.

表1 不同燒結壓力下制備的高熵合金試樣性能

圖2 高熵合金試樣室溫拉伸應力應變曲線

從表1可以看出，高熵合金試樣的致密度分別為97.9%和99.3%，致密度有明顯的提升，這是由于燒結壓力的增加可以加速合金粉末間元素的擴散，促進致密度的提高[18].同時，也可看出，試樣的硬度無明顯變化，說明燒結壓力的增加對高熵合金硬度無明顯影響.此外，從圖2可以看出，隨著燒結壓力從30 MPa增加到50 MPa，試樣的屈服強度有所降低，由424 MPa降低至397 MPa，但其塑性變形能力仍有所提升，延伸率從45.2%增加至48.1%，斷裂強度也從593 MPa提升至634 MPa.此表明，隨著燒結壓力的增加，合金粉末的擴散驅動力得以提高，因而有利于元素的擴散和晶界的遷移，從而促進了合金中的晶粒的長大[19].因此，合金的屈服強度雖然有所降低,但同時合金的致密度會隨著燒結壓力的升高而升高，即合金的組織更加致密、孔隙減少、裂紋源和粉末之間的缺陷減少，從而使材料的塑性和斷裂強度得到提升.

對不同壓力下燒結制備的高熵合金試樣的拉伸斷口形貌進行觀測，其結果如圖3所示.觀測發現，試樣斷口表面存在大量的韌窩，并且在大多數韌窩內都含有第二相質點.此表明，其斷裂方式為延性斷裂.從斷口整體形貌可以看出，50 MPa壓力下燒結制備的高熵合金試樣斷口表面孔隙較少.孔隙減少，材料的致密度提高，裂紋源也減少，因而其致密度越高，材料的強度和延伸率越高.同時，50 MPa燒結壓力下制備的高熵合金試樣拉伸斷口表面韌窩的尺寸也稍有增大，而在相同的拉伸條件下，韌窩尺寸越大，表征材料的塑性越好[20].

圖3 高熵合金試樣的拉伸斷口形貌

2.3 電化學腐蝕分析

2.3.1 極化曲線測試

FeCoNiCrMn高熵合金試樣和1Cr18Ni9Ti不銹鋼試樣在3.5 wt.% NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中的動電位極化曲線如圖4所示，對應的電化學參數見表2.

圖4 試樣的動電位極化曲線

表2 試樣在不同介質中的電化學性能參數

從圖4(a)可以看出，高熵合金試樣和不銹鋼試樣的動電位極化曲線都表現出明顯的活化—鈍化行為.從表2可以看出，高熵合金試樣在3.5 wt.% NaCl溶液中的腐蝕電位低于不銹鋼試樣，腐蝕電流密度高于不銹鋼試樣，高熵合金試樣的鈍化區間(ΔEp=0.22 V)接近不銹鋼試樣(ΔEp=0.59 V)的三分之一，且高熵合金試樣的點蝕電位(Epit=-0.12 V)遠低于不銹鋼試樣(Epit=0.31 V).高熵合金試樣的Epit較低，表明其在氯化物溶液中的點蝕敏感性更高，這是由于高熵合金的鈍化膜中Cr離子含量比不銹鋼少所導致[21-24].同時，高熵合金中含有大量的Mn也會使得Epit降低.相關文獻研究表明，在Ni基體中加入Mn促進了缺陷的形成，降低了空位遷移能，為蝕坑的形成提供了更多有利區域[25].此外，金屬的腐蝕行為也與鈍化層的穩定性密切相關，而FeCoNiCrMn高熵合金的鈍化層中含有大量的點缺陷，如氧空位和金屬陽離子空位，這些點缺陷有利于腐蝕過程中金屬離子的遷移[26]，從而使得合金的耐腐蝕性能變差.

由圖4(b)可知，在0.5 mol/L H2SO4溶液中，2種試樣都出現了明顯的鈍化現象，高熵合金試樣在活化區的最大陽極電流密度(Icrit=1.985×10-3)遠高于不銹鋼試樣(Icrit=3.859×10-5)，隨著電位的增加，電流密度隨之下降， 高熵合金試樣和不銹鋼試樣都進入鈍化區.

此外，從表2可知，高熵合金試樣的腐蝕電位低于不銹鋼試樣，腐蝕電流密度高于不銹鋼試樣.此說明，FeCoNiCrMn高熵合金抵抗均勻腐蝕的能力較差.但由于高熵合金試樣的△Ep明顯大于不銹鋼試樣，且高熵合金試樣的維鈍電流密度(Ip=9.528×10-6)比不銹鋼試樣(Ip=1.498×10-5)更低，說明高熵合金試樣形成的鈍化膜不易被擊穿，斷裂和溶解的速率也較慢，表明高熵合金抵抗高電位腐蝕能力較不銹鋼強.

2.3.2 腐蝕表面形貌

本研究制備的高熵合金試樣在2種腐蝕介質中進行極化曲線測量后的表面形貌如圖5所示.

圖5 試樣在不同介質中腐蝕后的表面形貌

圖5顯示，高熵合金試樣在腐蝕后的表面存在大量的蝕坑，表明高熵合金在2種腐蝕介質中均發生了點蝕.由于在3.5 wt.% NaCl溶液中存在大量的Cl-，而Cl-的穿透性很強，在腐蝕過程中會發生閉塞電池效應[27]，導致高熵合金試樣鈍化膜被擊穿后，腐蝕速率加快.在0.5 mol/L H2SO4溶液中高熵合金試樣的點蝕坑更大更多.此表明，高熵合金試樣鈍化膜被擊穿后，由于高電位的作用，點蝕會迅速發生.

3 結 論

本研究通過放電等離子燒結工藝制備了FeCoNiCrMn高熵合金圓柱體試樣，研究了燒結壓力對高熵合金的致密度、物相組成和力學性能的影響，以及高熵合金在不同腐蝕介質中的耐腐蝕性能，得出如下結論：

1)隨著燒結壓力從30 MPa增加至50 MPa，制備的FeCoNiCrMn高熵合金試樣的致密度由97.9%提升至99.3%，屈服強度有所降低，由424MPa降低至397 MPa，延伸率由45.2%增加至48.1%，斷裂強度由593 MPa提升至634 MPa.

2)在3.5 wt.% NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中，制備的FeCoNiCrMn高熵合金試樣發生的腐蝕類型主要為點蝕.在3.5 wt.% NaCl溶液中，FeCoNiCrMn高熵合金與1Cr18Ni9Ti不銹鋼相比具有較低的腐蝕電位和較高的腐蝕電流密度，同時其點蝕電位也更低，說明在Cl-環境中高熵合金的耐腐蝕性較差.

3)在0.5 mol/L H2SO4溶液中，制備的FeCoNiCrMn高熵合金試樣的腐蝕電位較低，腐蝕電流密度較大，表明高熵合金在低電位下抵抗均勻腐蝕的能力較差，但由于高熵合金的鈍化區間大，維鈍電流密度更低，說明高熵合金形成的鈍化膜更穩定，在高電位下抵抗腐蝕的能力較強.