元素摻雜WS2與SnO磁電子性質的第一性原理計算研究

韓醫臨 李慧 任杰 王敏 周鐵戈

摘??要：隨著摩爾定律的逐漸失效，發展可替代的高速、低功耗信息技術迫在眉睫。自旋電子器件是其中最具前景的技術。本文采用第一性原理計算方法，對具有潛在自旋電子特性的二維（2D）材料（WS2與SnO單層）開展磁電子學方面的研究，系統揭示了元素摻雜對體系電子結構及磁性的作用機制。研究發現，未經摻雜的單層WS2、SnO是帶隙為1.96?eV、2.81?eV的非磁性絕緣體。當摻入Co、Ni時，WS2會產生自旋極化，分別產生3.00?μB、3.99?μB的磁矩;且摻雜原子的d軌道與W原子的d軌道、S原子的p軌道在EF附近產生的雜化相互作用是磁矩的主要來源。摻入B也會導致SnO產生自旋劈裂，結果表明B、Sn以及O原子的p軌道也在EF附近產生了雜化相互作用，產生1.00?μB的局域磁矩;此外，施加應變會影響自旋極化。

關鍵詞：二維材料;WS2;SnO;第一性原理;電子結構;自旋電子學

1緒論

進入21世紀以來，信息技術已經成為當今社會最重要的支柱之一。隨著社會需求的不斷增加，對芯片的要求也越來越高，基于摩爾定律的傳統電荷電子器件終會消失[1]。發展可替代的高速、低功耗信息技術迫在眉睫[1-3]，其中最具前景的就是自旋電子學，與其他方法相比，自旋電子器件與傳統電子器件兼容，因此，傳統電子器件的很多技術可以較便捷的擴展到自旋電子器件上[1]。作為一個新興研究領域，自旋電子器件得益于自旋相干效應，信息傳輸速度很快[1]，可以極大提高數據存儲的讀寫速度[4]。雖然自旋電子器件具有很大的潛在優勢，但是也面臨著很多困難，比如怎樣在室溫下獲得100%自旋極化的載流子、如何實現電子自旋穩定的長程輸運等[1]。而這些瓶頸的解決固然依賴于器件制造工藝的發展，然而更為關鍵的就是探尋具有獨特電子特性的自旋電子材料。2D（Two-dimensional）材料相比于體材料，由于其獨特的結構，能夠極大提高原子利用率，通過維度控制、應變以及元素摻雜等均可較容易的調控電子結構[5]，因此2D材料成為自旋電子學研究的焦點。

二維過渡金屬硫族化合物（TMDs）與SnO由于其優異的性質[6-9]，而成為了2D自旋電子領域研究的前沿材料。2D-TMDs?的化學式為?MX2?[10，11]，其中?M?代表過渡金屬元素，如：鉬（Mo）、鎢（W）、鈮（Nb）、錸（Re）、鈦（Ti）等;X?代表硫族元素，如硫（S）、硒（Se）、碲（Te）等。通常情況下，單層?MX2?呈現出一種?X-M-X?的三明治結構[11]。具有代表性的研究有：R.?Mishra?等[12]采用密度泛函理論（DFT）計算研究了Mn?5%濃度摻雜的2D-TMDs的長程鐵磁序。研究發現?Mn自旋的長程鐵磁性是由?Mn?局域的d態與?S、Se以及Te原子離域的p態之間的反鐵磁交換介導的。且Mn取代Mo或W位，具有穩定的結構。S.?F.?Taghizadeh等[13]計算研究了過渡金屬（TM）吸附單層WS2的磁學性質，結果顯示除?Ni、Cu?外，Cr、Mn、Fe以及Co均可引入磁性態，且磁矩值分別對應4?μB到1?μB;引入磁矩的TM在費米面處可以產生?100%的高自旋極化，這預示了在自旋電子器件中的應用潛力。K.?Nie等[9]研究了3d?TM原子吸附SnO單層的電子結構及磁性，結果預示了其在自旋電子器件領域具有應用的潛力。

為了進一步豐富對2D自旋電子材料體系的研究，本文對Co或Ni摻雜的單層WS2以及非金屬元素B摻SnO二維材料進行了電子結構及磁性研究。以期能揭示相應的磁電子性質，從而豐富自旋電子材料的設計研究。

2研究方法與模型

本文采用基于密度泛函理論（DFT）的維也納從頭算模擬軟件包（VASP）進行電子結構及磁學性質的研究[14]。體系中電子之間的交換關聯采用廣義梯度近似（GGA）進行處理[15]。價電子與離子實之間的相互作用采用投影綴加波（PAW）的方法[16]。電子步的收斂標準為10-5?eV、離子步的收斂標準為10-4?eV。在電子結構計算中分別對WS2、SnO采用5×6×4、4×6×3的k網格;平面波截斷能的取值分別為280?eV和500?eV。

在計算中，4×4×1的48個原子的超晶胞用于模擬WS2的（001）表面單層結構，圖1（a）所示;4×3×1的48個原子的超晶胞用于模擬SnO的（001）表面單層結構，圖1（b）所示。其中WS2（001）單層表面是由三配位的硫（S3c）和六配位的鎢原子（W6c）組成，而SnO（001）單層表面則是由四配位的氧和錫原子（即O4c、Sn4c）構成。兩種2D材料均符合化學配比。

3結果與討論

3.1?WS2（001）單層表面

在圖2（a）、（b）和（c）中分別給出了無缺陷體系、單個Co以及單個Ni摻雜體系的總的態密度（TDOS）圖和投影態密度（PDOS）圖。費米能級EF在本文中均設置為0?eV（在所有態密度圖中）。計算結果顯示完美的WS2（001）單層表面是一個非磁性的絕緣體，計算得到的帶隙值約為1.96?eV。在這里雜質原子Co或Ni取代鎢原子（W6c），從圖（b）和（c）中可以看到在帶隙中產生了雜質能級，并且EF附近少數自旋態和多數自旋分布是不對稱的，因此摻入Co或Ni原子后體系產生了自旋極化。摻雜Co原子使得體系產生了3.00?μB磁矩，磁矩主要局域在Co原子及其周圍的六個S原子上，見圖3（a）所示;其中Co原子上的磁矩主要來源于Co原子的d軌道，而六個S原子上的磁矩主要由S原子的p軌道貢獻。同樣，Ni原子會在表面產生3.99?μB的磁矩。由圖3（b）可以看到，磁矩主要局域在Ni原子及其周圍的十二個原子上（六個O原子和六個W原子），其中Ni原子和六個W原子的磁矩分別主要由它們的d軌道貢獻，而六個S原子上的磁矩主要來源于S原子的p軌道。

3.2?SnO（001）單層表面

由圖4所示可知完美的SnO（001）單層表面是一個具有2.81?eV帶隙的非磁性絕緣體，這與文獻[17]的研究結果相符，這也表明與GaN材料類似，它屬于寬帶隙半導體材料[18]。當SnO（001）單層表面的O原子被B原子取代后，局部晶格會發生明顯的畸變，見圖5（a）、（b）所示。在完美體系中，四個Sn4c-O4c-Sn4c鍵角均為105.2°，當B摻入體系后，這四個鍵角都發生了變化，其中-B-和-B-鍵角比完美體系中的-O4c-和-O4c-變小了約8.4°;-B-和-B-鍵角則比完美體系中相應鍵角變小了約1.4°。又由于O原子的負電性大于B原子的負電性，所以O原子對Sn原子的結合力比B原子對Sn原子的結合力大，最后導致O-Sn鍵長比B-Sn鍵長短。此外，O原子被B原子取代后，同樣會在禁帶中引入雜質能級，上下自旋明顯分布不對稱，見圖4（b）所示，因此B摻雜體系具有磁性;且B原子會在體系中產生1.00?μB的局域磁矩，磁矩主要局域在B原子及其周圍的六個原子上（四個Sn原子和兩個O原子），且主要由這7個原子的p軌道貢獻（見圖6）。

研究了B摻雜SnO（001）表面的雙軸拉伸應變，施加應變的方向是沿著SnO單層表面的x方向和y方向。本文對B摻SnO（001）單層表面施加的應變分別為0%，2%，4%和6%。經過研究發現該摻雜體系的磁性對應變的變化不敏感，從0%-6%磁矩基本都保持在1.00?μB。但是導帶底會隨著拉伸程度的增大向能量低的方向逐漸移動，這將導致費米能級逐漸靠近導帶底。

4結論

綜上所述，本文采用基于密度泛函的第一性原理的方法系統的研究了元素摻雜對WS2與SnO（001）單層表面磁電子性質的影響情況。研究發現，完美的WS2和SnO的單層表面均是非磁性的絕緣體;WS2表面的Co或Ni的摻雜以及SnO表面的B摻雜體系都可以在體系中產生自旋極化，局域磁矩大小分別為3.00?μB，3.99?μB和1.00?μB。此外，B摻雜SnO施加不同應變的研究發現，磁性對應變并不敏感，但是隨著拉伸程度的不斷增加，該體系導帶底向著低能量方向移動。

參考文獻：

[1]?Li?X?X，Yang?J?L?2016?Natl.?Sci.?Rev.?3?365.

[2]?Jungwirth?T，Marti?X，Wadley?P，Wunderlich?J?2016?Nat.?Nanotechnol.?11?231.

[3]?Friedman?J?S，Girdhar?A，Gelfand?R?M，Memik?G，Mohseni?H，Taflove?A，Wessels?B?W，?Leburton?J?P，Sahakian?A?V?2017?Nat.?Commun.?8?15635.

[4]?Wadley?P，Howells?B，?elezny?J，Andrews?C，Hills?V，Campion?R?P，Novák?V，Olejník?K，?Maccherozzi?F，Dhesi?S?S，Martin?S?Y，Wagner?T，Wunderlich?J，Freimuth?F，Mokrousov?Y，Kune??J，Chauhan?J?S，Grzybowski?M?J，Rushforth?A?W，Edmonds?W?K，Gallagher?B?L，Jungwirth?T?2016?Science?351?587.

[5]?Briggs?N，SubramanianS，Lin?Z，Li?X?F，Zhang?X?T，Zhang?K?H，Xiao?K，Geohegan?D，Wallace?D，?Chen?L?Q，Terrones?M，Ebrahimi?M，Das?S，Redwing?J，Hinkle?C，Momeni?K，Duin?A?V，Crespi?V，Kar?S，Robinson?J?A?2019?IOP?Science?Extra?6?022001.

[6]?Ghasemimajda?Z，Taghizadeha?S?F，Amirib?P，Vaseghi?B?2019?J.?Magn.?Magn.?Mater.?481?129.

[7]?Choi?W，Choudhary?N，Han?G?H，Park?J，Akinwande?D，Lee?Y?H?2017?Mater.?Today?20?116.

[8]?Li?C?L，Cao?Q，Wang?F?Z，Xiao?Y?Q，Li?Y?B，Delaunay?J?J，Zhu?H?W?Chem.?Soc.?Rev.?47?4981.

[9]?Niea?K，Wanga?X?C，Mib?W?B?Appl.?Surf.?Sci.?493?404.

[10]?Liu?E?F，Fu?Y?J，Wang?Y?J，Feng?Y?Q，Liu?H?M，Wan?X?G，Zhou?W，Wang?B?G，Shao?L?B，Ho?C?H，?Huang?Y?S，Cao?Z?Y，Wang?L?G，Li?A?D，Zeng?J?W，Song?F?Q，Wang?X?R，Shi?Y，Yuan?H?T，Hwang?H?Y，?Cui?Y，MiaoF，Xing?D?Y?2015?Nat.?Commun.?6?6991.

[11]?Zhao?H，Guo?Q?S，Xia?F?N，Wang?H?2015?Nanophotonics?4?128.

[12]?Mishra?R，Zhou?W，Pennycook?S?J，Pantelides?S?T，Idrobo?J?C?2013?Phys.?Rev.?B?88?144409.

[13]?Ghasemimajda?Z，Taghizadeha?S?F，Amirib?P，Vaseghia?B?2019?J.?Magn.?Magn.?Mater.?481?129.

[14]?Kresse?G，Furthmüller?J?1996?Phys.?Rev.?B?54?11169.

[15]?Perdew?J?P，Burke?K，Ernzerhof?M?1996?Phys?Rev?Lett.?77?3865.

[16]?Kresse?G，Joubert?D?1999?Phys.?Rev.?B?59?1758.

[17]?Han?J?H，Chung?Y?J，Park?B?K，Kim?S?K，Kim?H?S，Kim?C?G，Chung?T?M?2014?Chem.?Mater.?26?6088.

[18]?王敏.襯底預處理對外延生長GaN薄膜性能的影響.碩士學位論文，2010.

作者簡介：韓醫臨（1983—??），女，漢族，河北唐山人，碩士研究生，講師，主要從事材料工程領域的研究。

*通訊作者：王敏（1983—??），男，漢族，河北靈壽縣人，博士研究生，副教授，碩士生導師，主要從事材料科學領域的計算研究。