干冰清洗脫硝催化劑的試驗與應用

劉 斌， 陳 晨， 趙曰鵬， 李 軍， 朱曉磊

(1. 華電滕州新源熱電有限公司， 山東棗莊 277599；2. 華電國際電力股份有限公司技術服務分公司， 濟南 250000；3. 上海發電設備成套設計研究院有限責任公司， 上海 200240)

國內70%～80%的火電機組都實施了超凈排放，脫硝催化劑成為了大部分火電機組的基本配置[1]。對于燃煤機組，煙氣中飛灰含量高，易與過量噴氨形成的硫酸氫銨(ABS)結合，在空氣預熱器、催化劑表面形成積灰。當機組長期處于低負荷運行或實際煤質大幅偏離設計值時，脫硝催化劑積灰堵塞情況會持續惡化，使用壽命進一步降低，在影響機組達標排放的同時，降低機組運行安全性和經濟性[2]。

脫硝催化劑的失效包括粉塵的覆蓋、微孔的堵塞和催化劑的中毒等，其中前兩者占據了催化劑失效的大部分。在煙氣中未反應的NH3和SO3反應產生硫酸鹽，硫酸鹽附著在催化劑表面會影響催化效果，是催化劑脫硝效率降低最主要的原因。

因此，國內學者對脫硝催化劑的各種吹灰清洗方式進行了研究。于媛美[3]對應用于煙氣脫硝裝置的聲波吹灰器的操作方式及故障處理進行了闡述。張曉敏[4]在脫硝反應器第上層催化劑表面易積灰區域布置壓縮空氣吹掃管線，鍋爐運行期間根據脫硝反應器壓差定期打開氣源閥進行人工在線吹灰，減緩催化劑積灰堵塞速率。馬少丹[5]開發了酸洗液結合滲透劑的催化劑再生工藝，可以有效恢復催化劑比表面積、修復催化劑酸性位與氧化還原能力，再生催化劑活性恢復至新鮮催化劑活性的99.2% 以上。

基于現有催化劑吹灰方式的特點和不足，筆者提出了應用于催化劑清洗的新型干冰清洗技術，擬改善現有吹灰方式的效率和效果。通過試驗優化得到最佳的清洗參數，并應用于某150 MW機組，在停機狀態下進行催化劑清洗工程示范。

1 機組脫硝現狀

該150 MW機組脫硝裝置采用選擇性催化還原法(SCR)工藝，脫硝設計效率為80%，反應器內催化劑層按照2+1層設計，采用板式催化劑，催化劑結構見圖1。反應器分左右2臺布置在省煤器出口與空氣預熱器入口煙道之間。為防止反應器積灰，每層反應器入口布置4臺蒸汽吹灰器和7臺聲波吹灰器。上層催化劑運行時間為10 742 h，中層催化劑運行時間為22 831 h，下層催化劑運行時間接近20 000 h。當催化劑接近化學壽命末期時，催化劑小孔堵塞較多，造成催化劑層壓差偏大。

圖1 催化劑結構圖

根據華電電力科學研究院有限公司2017年4月的SCR脫硝裝置的性能試驗[6]，滿負荷下平均脫硝效率為86.4%，脫硝裝置平均出入口溫降為3 K，出口氨逃逸質量濃度為1.85 mg/m3，SO2/SO3轉化率為0.75%，反應器壓力損失為600 Pa左右。低負荷時反應器入口煙氣溫度降低，不利于SCR脫硝化學反應的進行，應在長時間低負荷運行時停止噴氨，防止氨逃逸質量濃度過大。此外，對催化劑的表觀、理化特性和工藝特性進行了檢測與分析，催化劑樣品迎風面有破損和透光情況，活性成分均有不同程度的降低，相對活性為0.7左右，上、中層比表面積下降較大。

通過清洗前的探查發現，SCR脫硝催化劑下層普遍存在著積灰結渣現象，積灰呈現均勻的覆膜結構，已將催化劑整體覆蓋起來。在SCR脫硝催化劑上層，煙氣在此處拐彎，由于離心力的作用，飛灰大多被拋至爐后，因此在此處磨損較為嚴重(見圖2)。

圖2 催化劑沖洗前現狀

2 干冰清洗技術簡介

干冰清洗是以壓縮空氣作為動力和載體，將干冰作為被加速的粒子，利用專用的干冰爆破機將干冰噴射到被清洗物體表面，利用高速運動的干冰的動量變化、升華、熔化等能量轉換，使被清洗物體表面的污垢、油污、殘留雜質等迅速冷凍，從而凝結、脆化、被剝離，同時隨氣流清除。干冰清洗不會對被清洗物體表面，特別是金屬表面造成任何傷害。

干冰清洗按照機理可分為依靠熱膨脹的低溫剝離、依靠熱沖擊的動能吹掃和依靠熱爆破的升華膨脹(見圖3)。

圖3 干冰清洗原理

與其他噴射介質不同，干冰溫度極低(-78 ℃)，利用低溫使清洗元件材料及吸附物發生熱脹冷縮效應，影響黏附污垢的力學性能；由于干冰與清洗表面間存在溫差，會發生熱沖擊現象，材料溫度降低、脆性增大,污垢層被沖擊破碎。具有不同熱膨脹系數的2種材料，其溫差會破壞2種材料的結合；在從金屬物質上清除非金屬污垢時，熱沖擊現象最明顯，清洗效果更佳。

干冰清洗與常用的壓縮空氣、高壓水、化學藥劑等清洗工藝的特點對比見表1。由表1可知，在特定的工藝要求和場合下，干冰清洗具有一定的優勢。

表1 常用工藝對比

3 清洗試驗研究與工程應用

3.1 清洗原理

催化劑的失活原因主要包括表面遮蔽、微孔堵塞、毒化、磨損等(見圖4)。經調查發現，90%以上的催化劑失活為可逆現象，通過對催化劑流道、微孔、表面吸附的堵塞物質進行清除可有效提高催化劑活性，提高脫硝效率及催化劑使用壽命。

圖4 不同催化劑失活現象

常規的壓縮空氣沖洗僅能處理浮灰遮蔽表面的問題，壓縮空氣在微孔內壓力迅速衰減，采用純沖擊的方案無法解決ABS堵塞微孔的問題。而干冰顆粒噴射到催化劑表面時干冰顆粒迅速升華，體積瞬間膨脹到原體積的500～600倍，在催化劑空隙內外將形成的污染物進行破碎并吸附，同時在微孔內形成高壓將破碎的污染物排擠出微孔，實現迅速清理污染吸附物的目的(見圖5)。

圖5 干冰清洗催化劑原理示意圖

3.2 清洗裝置

干冰清洗的主要設備包括干冰制造設備、干冰顆粒破碎機、干冰噴射裝置等(見圖6)。干冰進入干冰破碎機被制成毫米級的干冰顆粒，在噴頭內與壓縮空氣混合，經噴頭加速后離開清洗裝置，以超音速到達沖洗元件表面。

圖6 干冰清洗裝置

3.3 清洗試驗研究

對比不同試驗參數下催化劑的清洗效果，模擬催化劑在機組內安裝的實際狀態進行清洗試驗(見圖7)，要求在不損傷、不磨損催化劑基底和涂層材料的前提下摸索最佳試驗參數，實現最佳的清洗效果。

圖7 干冰清洗試驗

由于催化劑為活性成分采用碾壓的方式覆在載體上，因此較大的沖擊力可能將活性成分從載體上剝落，導致催化劑被吹損。通過試驗研究發現，距離催化劑上層表面20 cm進行清灰是一個較好的選擇，將取得清灰和防止催化劑被吹損的平衡效果。此外，其他的最佳工藝參數選取如下：

(1) 空氣壓力和流量：輸入空氣壓力不小于0.6 MPa,出口壓力設置在0.4 MPa,可用保持空氣體積流量不小于4 m3/min。

(2) 干冰耗材：選用食品級高密度3 mm直徑干冰顆粒，消耗質量流量不高于1.5 kg/min。

(3) 噴嘴角度：垂直向下與催化劑上層表面平行。

(4) 噴射管最大長度：最大長度不超過18.5 m。

3.4 清洗工程應用

為避免催化劑模塊被吹損，根據干冰清洗設備選型配置和試驗研究得到的優化工藝參數采用催化劑清洗采用專用型清洗噴嘴進行工程實踐。在清洗催化劑前對催化劑模塊進行取樣留存。

在清洗過程中，先在催化劑上層進行清洗，清洗速度控制在0.5 m/min。為保障催化劑清洗效果，清洗時嚴格控制清洗速度。為避免空氣中冷凝水過多造成催化劑濕度增加，第一遍清洗完畢催化劑后間隔2 h對催化劑進行第二遍清洗，待第二遍清洗完畢后在催化劑下層進行清洗，共計清洗2遍；催化劑通道清洗暢通及表面基底漏出后結束清洗。

4 清洗效果分析

4.1 宏觀狀態對比

采用干冰清洗前，有一層ABS灰渣附著在催化劑表面。由于ABS黏性較強，在運行中很難用在線壓縮空氣或蒸汽清除。而采用干冰清洗，其特有的爆破機制很容易進入疏通的ABS空隙中，使污垢剝離，大幅增大SCR脫硝催化劑的反應比表面積，使脫硝效率提高，同時使催化劑的氧化層顯露出來(見圖8)。

圖8 催化劑積灰狀態對比

4.2 微觀狀態對比

抽取清洗前后的板式催化劑進行對比，結果見圖9。

圖9 催化劑表面狀態對比

由圖9可以看出：清洗前被ABS堵塞板結的催化劑在干冰的沖擊下，微孔內的堵塞物質被有效清除，催化劑的多孔結構被恢復。干冰清洗使催化劑有更大的比表面積，有效提高催化劑活性，延長催化劑使用壽命。

4.3 透光率對比

對比清洗前后SCR脫硝催化劑透光率，發現兩者差別較小(見圖10)。由此可以說明，催化劑流道堵塞概率較小，其堵塞主要由表面吸附和微孔沉積引起。常規的蒸汽清洗和壓縮空氣清洗采用沖擊方式可清理掉表面的浮灰，但難以清除微孔中的灰垢；而干冰清洗的微小爆破方式可解決微孔堵塞問題。因此，在SCR脫硝催化劑中干冰清洗的應用空間更加廣闊。

圖10 催化劑透光率對比

4.4 性能檢測效果對比

根據2020年10月西安熱工研究院有限公司的SCR脫硝催化劑檢測報告[7]，分別采用壓縮空氣和干冰清洗后，2個樣品中 V2O5、MoO3、TiO2質量分數均相當(見表2)，表明干冰清洗未對催化劑的主要活性成分和載體成分產生損耗影響。采用干冰清洗后，SiO2、Al2O3等含量較壓縮空氣清洗工藝明顯降低，表明干冰清洗起到了很好的飛灰清洗的效果。

表2 化學成分檢測結果

干冰清洗的催化劑微觀比表面積為48.74 m2/g，活性為52.3 m/h，而壓縮空氣清洗的催化劑微觀比表面積為44.79 m2/g，活性為43.8 m/h；比表面積增大約10%，活性增強約20%，表明干冰清洗使催化劑的內部微孔通道凸顯出來，起到了增強脫硝效果的目的。而常規的壓縮空氣清洗僅能清理催化劑表面的浮灰，無法清理催化劑微孔中沉積的ABS，無法恢復催化劑活性。

4.5 工程效果對比

對比相同負荷下干冰清洗前后的噴氨量、脫硝效率和脫硝催化劑壓差。從安全儀表系統(SIS)顯示數值來看SCR脫硝催化劑壓差未見明顯變化，表明清除微孔中的積灰對阻力影響不大。但脫硝效率有明顯的改善效果，相同負荷下噴氨量降低約5%。這表明干冰清洗可治理由粉塵的覆蓋和微孔的堵塞造成的催化劑失活，實現催化劑原位再生的效果，最終降低電廠運行成本和維護檢修成本，提高運行經濟性。

5 結語

從干冰清洗技術的機理研究、工藝參數試驗研究和工程應用出發，得到如下結論：

(1) 通過膨脹、沖擊和爆破，干冰清洗技術對于SCR脫硝催化劑的清洗能產生較好的效果，與其他幾種常規清洗技術相比具有明顯優勢。

(2) 沖洗壓力為0.6 MPa、距離催化劑上層表面20 cm是一個較好的工藝參數選擇，將取得清灰和防止催化劑被吹損的平衡效果。

(3) 對比清洗前后的SCR脫硝催化劑，干冰清洗技術可治理由粉塵的覆蓋和微孔的堵塞造成的催化劑失活現象，有效提高催化劑比表面積和活性，延長催化劑使用壽命。