重慶市典型行業廢水中16種全氟化合物污染特征

李敏，蔡鳳珊，秦瑞欣，卓麗，胡鳳琦，石運剛,*，鄭晶

1. 生態環境部華南環境科學研究所，國家環境保護環境污染健康風險評價重點實驗室，廣州 510655 2. 中國科學院廣州地球化學研究所，有機地球化學國家重點實驗室，廣州 510640 3. 重慶市固體廢物管理中心，重慶 400020 4. 中國科學院大學，北京 100049

全氟化合物(per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)是屬于人工合成的一類有機污染物，該類物質結構中與碳原子相連接的氫全部被氟原子取代，氟在所有非金屬元素中的電負性最強、原子半徑最小，C—F共價鍵具有很強的極性，因此PFASs具有很強的穩定性[1-2]，能夠抗熱解、水解、光解以及微生物降解等，并具有疏水、疏油特性和較高的表面活性[2]。目前PFASs作為織物整理劑、石油助劑、添加劑等在紡織業、石油工業、電鍍行業、造紙業、醫療行業、消防領域以及個人護理產品中被廣泛應用[3-4]。然而PFASs可以在生產、使用和廢棄物處置等過程中進入環境，加之具有環境持久性、遠距離遷移性、生物蓄積性和生物毒性等特點[5-7]，因此能夠在食物鏈和食物網中進行傳遞，最終在人體內進行富集并對健康造成影響。

目前研究人員在河流[8]、海洋[9]、大氣[10]、土壤[11-12]和沉積物[13]等環境介質以及動、植物體[14-15]，甚至人體樣品[16]中均廣泛檢測到PFASs的存在。動物實驗結果表明，全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟己基磺酸(PFHxS)等具有神經毒性、內分泌毒性、肝臟毒性和生殖毒性等[7,17]；流行病學調查則顯示PFOA和PFOS可以增加兒童患哮喘風險，長期暴露于含有PFOA的飲用水可對人體呼吸系統產生不利影響，提高慢性支氣管炎和哮喘的患病率[18-19]。考慮到其持久性和對人體健康的危害，PFOS在2009年已被列入《斯德哥爾摩公約》，對其使用進行了嚴格的限制；PFOA和全氟己烷磺酸鹽(PFHxS)也在2019年被列入《斯德哥爾摩公約》備選禁用的黑名單中。我國規定，自2019年3月26日，禁止PFOS及其鹽類除可接受用途外的生產、流通、使用和進出口[20]。

重慶市是長江上游地區重要的經濟中心、國家重要的現代制造業基地、西南地區綜合交通樞紐。“十二五”期間形成了汽車、電子信息、高端裝備制造三大優勢產業，“十三五”期間重點培育了新材料、新能源、生物醫藥等七大戰略性新興產業，產業發展的同時可能會帶來一定的環境污染。杜國勇等[21]發現，16種PFASs在長江流域重慶段水體中均有檢出，總含量最高達61.94 ng·L-1；金一和等[22]的調查顯示，長江三峽庫區水體中PFOA和PFOS濃度分別介于0.2～298 ng·L-1和0.1～37.8 ng·L-1之間，并在重慶市多個自來水廠均有檢出。工業廢水排放是流域水環境中污染物的重要來源，有報道顯示傳統污水處理技術對廢水中PFASs的處理效果并不理想[23]，處理后的廢水排放容易對環境造成污染。因此，本研究以重慶市內11個典型行業的26家企業為研究對象，對企業污水處理設施進、出口廢水中16種PFASs的污染情況展開調查，分析工業廢水中PFASs的濃度水平和污染特征，比較不同行業廢水中PFASs的含量差異，討論企業污水處理設施對廢水中PFASs的去除效率，并與附近長江流域地表水中PFASs的污染水平進行分析對比，為識別流域PFASs風險源和風險管理提供數據支撐。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

為綜合評估不同行業廢水中PFASs的污染情況，分別在巴南區、北碚區、涪陵區、江北區、江津區、兩江新區、沙坪壩區、銅梁區、萬州區、永川區和長壽區11個行政區內選擇可能涉及PFASs使用的橡膠制造業、塑料制品制造、涂料制造、印刷、造紙和紙制品業、電氣機械和器材制造業、電子設備制造業、汽車制造業、紡織業、醫藥制造業和化學纖維制造業11個典型行業26家企業進行調查(圖1)，于2019年7月采集企業污水處理設施進、出口廢水樣品，水樣采集按《地表水和污水監測技術規范》(HJ91—2002)要求執行。采集后樣品密封保存，并注明樣品編號、采樣時間和地點等，運回實驗室后于4 ℃以下避光保存。采樣的同時對企業進行問卷調查，了解廢水處理等基本信息(表1)。

1.2 儀器與試劑

Agilent 1260液相色譜儀(Agilent，美國)，AB SCIEX API 4000+ MS/MS三重四極桿串聯質譜儀(AB SCIEX，美國)，Eclipse Plus C18色譜柱(2.1 mm×100 mm, 1.8 μm)(Agilent，美國)，N-EVP 24位氮吹儀(Organomation，美國)，Milli-Q超純水系統(Merck，德國)，12位防交叉污染固相萃取裝置(Thermo Fisher，美國)，Oasis HLB固相萃取柱(Waters，美國)，色譜純二氯甲烷、正己烷、丙酮和甲醇等均購自安譜實驗科技公司(上海，中國)。16種PFSAs標準品全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟己基磺酸(PFHxS)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟癸烷磺酸鹽(PFDS)、全氟十一烷酸(PFUdA)、全氟十二烷酸(PFDoA)、全氟十三烷酸(PFTrDA)、全氟十四烷酸(PFTeDA)、全氟十六烷酸(PFHxDA)和全氟十八烷酸(PFODA)以及氘代內標物MPFOA和MPFOS均購自美國AccuStandard公司。

圖1 采樣點位置Fig. 1 Location of sampling sites

表1 26家企業的基本信息Table 1 Basic information of 26 enterprises

1.3 樣品處理與分析

(1)樣品前處理

水樣過142 mm GF/F濾膜，采用固相萃取的方式進行凈化。預先分別用10 mL甲醇、10 mL二氯甲烷、10 mL超純水活化處理HLB柱，控制樣品以5 mL·min-1的流速經過萃取小柱，整個過程始終保持液面高于小柱填料上端，用10 mL純凈水沖洗HLB柱，真空干燥30 min后，用2 mL甲醇洗脫HLB小柱3次，再用2 mL二氯甲烷洗脫3次，洗脫液接至15 mL具塞玻璃離心管，用緩慢的氮氣吹至近干，樣品重新溶解于1 mL甲醇中，過0.22 μm濾膜后貯存于棕色進樣瓶中，于-20 ℃下保存。

(2)儀器分析

采用Agilent 1260液相色譜儀、AB SCIEX API 4000+ MS/MS三重四極桿串聯質譜儀和Eclipse Plus C18色譜柱分析16種PFASs的濃度，具體儀器條件參考文獻[24]。

1.4 質量保證與控制

水樣前處理時每11個樣品設置1個流程空白，采用超純水作為空白樣品，以監控實驗流程中可能引入的污染。方法檢出限計算方法參考文獻[25]，采用內標法定量，16種PFASs標準曲線的相關系數(r2)均>0.998。基質加標樣品中目標化合物的平均回收率在80%～110%之間，內標回收率范圍為75%～120%，平行樣品(n=6)中16種PFASs的相對標準偏差(RSD)均<15%，方法檢出限在0.21～0.57 ng·L-1之間。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 廢水中PFASs的污染特征

2.1.1 進、出水中PFASs的檢出情況和殘留水平

重慶市26家企業污水處理設施進、出水中PFASs的檢出情況和殘留水平如圖2所示。16種PFASs在進水中均有不同程度的檢出，表明PFASs普遍存在于重慶市11個典型行業中。其中，中鏈化合物(7≤碳鏈≤10)的檢出率和平均濃度相對最高，PFHpA、PFOA、PFOS、PFNA和PFDA在超過20家企業進水中有檢出，檢出率>80%，PFOA和PFOS的平均含量分別高達2 246 ng·L-1和306 ng·L-1，污染水平相對最嚴重；而4種短鏈(碳鏈≤6)和6種長鏈PFASs(碳鏈≥11)的檢出率分別在30%～88%和50%～73%之間，平均濃度范圍為2.51～83.4 ng·L-1和0.35～3.39 ng·L-1。據報道，PFOA和PFOS是2種最典型的PFASs，由于具有良好的化學穩定性和表面活性[26]而在多種行業被廣泛使用，在我國多種行業廢水中均有較高的檢出頻率和污染水平[27-28]，與本研究結果相符。

廢水經處理后出水中PFASs的檢出情況與進水保持一致，均呈現中鏈>短鏈>長鏈的趨勢。PFOA在所有企業出水中均被檢測到，檢出率高達100%，平均含量(2 809 ng·L-1)與進水水平相當；其他15種PFASs的檢出率介于3%～100%之間，除PFNA和PFDS的平均含量較進水略有上升外，其余污染物平均含量均低于進水。目前關于工業廢水中PFASs的排放標準相對比較缺乏，我國《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)中規定氟化物排放標準為10 mg·L-1，重慶市26家企業進、出水中∑16PFASs的最大值分別為38 484 ng·L-1和48 677 ng·L-1，所有企業廢水中PFASs的總含量均遠低于該限值。

2.1.2 進、出水中PFASs的組成特征

重慶市26家企業進、出水中PFASs的組成情況如圖3所示。由圖3可知，進、出水中污染物的組成特征十分相似，PFASs貢獻率均呈現中鏈>短鏈>長鏈的趨勢，其中PFOA在進出水中的占比分別為50.8%和54.4%，是首要污染物；PFOS在進、出水中的貢獻率分別為21.4%和20.3%，僅次于PFOA。趙亮等[27]的調查顯示，PFOA和PFOS是深圳市五金電鍍、電子、塑膠和涂料行業最主要的PFASs，與本研究結果相一致。由于具有環境持久性、生物蓄積性和潛在的生物毒性，PFOA及其鹽類于2019年被列入《斯德哥爾摩公約》備選禁用的黑名單，目前挪威、加拿大、日本和美國等國家均對其使用實施禁止或限制措施，然而該決議截至2021年7月尚未在我國生效，因此在關于我國工業廢水和地表水的報道中，PFOA均是水體中最主要的PFASs[21-22,27]。根據該地區2005年和2018年的調查結果，PFOA在長江重慶段水體中的占比均>90%[21,29]，推測工業廢水排放很可能是流域水環境中PFOA的主要來源之一。

PFOS及其鹽類在2009年被納入《斯德哥爾摩公約》并在全球范圍內限制其生產和使用，我國2019年印發的《關于禁止生產、流通、使用和進出口林丹等持久性有機污染物的公告》中提出，除照片成像、半導體和航空液壓油等可接受用途外PFOS的生產使用和出口均被禁止，然而目前重慶市部分企業廢水中PFOS的比例仍相對較高，除原材料使用外，前體化合物的降解也可能是其中一個重要來源。有調查顯示，隨著對PFOS和PFOA的逐步禁用，PFBS、PFHxA等短鏈物質作為其工業替代品使用量逐漸增長[12]，本研究26家企業進、出水中短鏈PFASs的占比均在20%左右，推測PFASs在重慶市工業企業更新換代速度可能較慢，短鏈PFASs仍未被大量使用。長鏈PFASs在進、出水中的比例均<3%，可能與其使用量較少以及可以降解成短、中鏈化合物有關。

圖2 企業污水處理設施進、出水中全氟化合物(PFASs)的檢出情況和含量注：PFBS表示全氟丁烷磺酸，PFPeA表示全氟戊酸，PFHxA表示全氟己酸，PFHxS表示全氟己基磺酸，PFHpA表示全氟庚酸，PFOA表示 全氟辛酸，PFOS表示全氟辛烷磺酸，PFNA表示全氟壬酸，PFDA表示全氟癸酸，PFDS表示全氟癸烷磺酸鹽，PFUdA表示全氟十一烷酸， PFDoA表示全氟十二烷酸，PFTrDA表示全氟十三烷酸，PFTeDA表示全氟十四烷酸，PFHxDA表示全氟十六烷酸，PFODA表示全氟十八烷酸。Fig. 2 Detection frequencies and concentrations of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in the influent and effluent from industrial wastewater treatment stations (IWWTSs)Note: PFBS indicates perfluorobutane sulfonate; PFPeA indicates perfluoropentanoic acid; PFHxA indicates perfluorohexanoic acid; PFHxS indicates perfluorohexane-1-sulphonic acid; PFHpA indicates perfluoroheptanoic acid; PFOA indicates perfluorooctanoic acid; PFOS indicates perfluorooctane sulfonate; PFNA indicates perfluorononanoic acid; PFDA indicates perfluorodecanoic acid; PFDS indicates perfluorodecane sulfonic acid; PFUdA indicates perfluoroundecanoic acid; PFDoA indicates perfluorododecanoic acid; PFTrDA indicates perfluorotridecanoate acid; PFTeDA indicates perfluorotetradecanoic acid; PFHxDA indicates perfluorohexadecanoic acid; PFODA indicates perfluorooctadecanoic acid.

圖3 企業污水處理設施進、出水中PFASs的組成特征Fig. 3 The composition profile of PFASs in the influent and effluent from IWWTSs

2.1.3 進、出水中PFASs的相關性分析

對進、出水中檢出率>50%的PFASs做Spearman相關性分析(出水中PFDoA和PFTrDA檢出率較低，因此未納入統計分析)，結果如表2所示。進水中大部分短鏈化合物與中鏈化合物均有明顯的正相關關系(P<0.05)，而除PFUdA外，其他長鏈PFASs與所有短、中鏈化合物之間的相關性均不顯著(P>0.05)，表明進水中短鏈和中鏈PFASs可能具有相似的污染來源和環境行為，而長鏈污染物則有別于這2類PFASs。其中，中鏈PFOA與短鏈PFBS、PFPeA和PFHxA顯著正相關(P<0.05)，中鏈PFHpA和PFOS與短鏈PFBS、PFPeA、PFHxA和PFHxS均有明顯的正相關關系(P<0.05)，3種中鏈化合物PFOA、PFHpA和PFOS彼此兩兩正相關(P<0.05)，推測可能是由于短、中鏈PFASs具有相似的化學性質常被同時用于各種行業的生產中。

與進水相比，可能受污水處理效率的影響，出水中短、中鏈污染物之間的相關性相對較弱。中鏈PFHpA與短鏈PFPeA、PFHxA和PFHxS仍具有顯著正相關關系(P<0.05)，中鏈PFOA和PFOS分別與短鏈PFHxA、PFHxS和PFPeA、PFHxA顯著相關(P<0.05)，這可能與中鏈PFASs可以降解為短鏈PFASs有關[30-31]。短鏈PFPeA與PFHxA、PFHxS均有顯著的正相關關系(P<0.01)，表明在污水處理過程中可能具有類似的環境行為。研究表明氟調聚醇(fluorotelomer alcohols, FTOHs)屬于PFASs前體物質，可以降解生成不同PFASs[30]，因此共同的前體物質分解轉化也是導致出水中PFASs顯著正相關的一個主要原因。出水中長鏈PFUdA與PFHxA、PFHpA、PFOA、PFOS均有顯著的負相關關系(P<0.01)，這與長鏈PFASs可以降解生成短、中鏈PFASs的文獻報道相一致[3]。

表2 企業污水處理設施進、出水中PFASs的Spearman相關性分析Table 2 Spearman correlation coefficient analysis of PFASs in the influent and effluent from IWWTSs

2.2 不同行業PFASs的排放特點

各行業進、出水中PFASs的污染水平如圖4所示。橡膠制造、塑料制品制造、涂料制造、印刷、造紙和紙制品業、電氣機械和器材制造業、電子設備制造業和汽車制造業進水中PFASs的含量相對較高，∑16PFASs最高達38484ng·L-1，而紡織業、醫藥制造業和化學纖維制造業∑16PFASs的濃度相對較低，介于15.1～316ng·L-1之間。其中PFOA和PFOS是塑料制品制造業主要的PFASs；PFOA是涂料制造、印刷、造紙和紙制品業、電氣機械和器材制造業和汽車制造業最主要的污染物；PFOS是橡膠制造業最主要的污染物；而電子設備制造業廢水中PFOA、PFOS、PFHxA和PFHpA的占比相對較高。PFOA被廣泛用于含氟聚合物和氟橡膠生產，而且還在紡織和紙品中起到防水、防油、防污作用，有報道顯示，經PFASs處理后的紙品既有防油性，又有油脂拒斥性[32]。在電子和汽車行業中，PFOA既是反應中間體，又是電子產品和汽車表面涂層廣泛使用的表面活性劑和粘合劑，因此廢水中濃度相對較高[33]。PFOS具有疏水疏油特性，是一種良好的表面防污處理劑，在紡織品、皮革、橡膠和塑料等產品的生產中均有廣泛應用。此外，PFOA和PFOS的碳原子數均為8個，除在工業和生活中廣泛應用外，還是許多含氟聚合物的降解產物，因此進水中的PFOA和PFOS除源于工業生產外，還可能來源于前體化合物的降解。

圖4 26家企業進、出水中PFASs的濃度分布Fig. 4 The distribution of PFASs in the influent and effluent of IWWTSs from 26 enterprises

出水中PFASs的含量較進水有所降低，然而塑料制品制造S4、印刷S8、造紙和紙制品業S11、電氣機械和器材制造業S12和電子設備制造業S13、S15出水中的PFOA和∑16PFASs含量仍在μg·L-1級，污染程度不容忽視。

2.3 污水治理設施對PFASs的去除效率

重慶市26家企業污水處理設施對廢水中16種PFASs的平均去除效率如圖5所示。廢水中∑16PFASs的平均去除率僅有1%，表明污水處理設施對PFASs化合物的去除效果非常有限，與已有文獻報道相一致[23]。進水中長鏈PFASs含量相對最低，且在微生物作用下可以降解生成短、中鏈PFASs，因此在廢水中的去除效率相對最高，其中PFTrDA、PFTeDA和PFHxDA的平均去除率高達100%；其次是中鏈污染物，去除率介于24.8%～85.6%之間；短鏈PFASs的去除效率相對最低，僅PFHxS的平均去除效率>60%，PFBS和PFHxA的平均去除效率分別為11.3%和33.5%，而PFPeA的去除率甚至為負值，表明污水處理過程中存在其他來源。PFPeA的碳原子數是5，屬于短鏈PFASs，降解難度較大，同時還是多種中、長鏈PFASs的降解產物，可能導致其在出水中的含量不降反升。

張憲忠[34]調查了天津市6座生活污水處理廠和2座工業污水處理廠對廢水中PFASs的去除效率，發現僅有2座污水處理廠出水中PFOA含量降低，其余6座污水處理廠中PFOA的去除率在-13.2%～-60%之間；相似的，顧春節等[28]發現，處理后印染廢水中的PFOA不但沒有下降，反而增加了6%。PFASs較低的去除效率與其性質密切相關，PFASs耐水解和光解，如PFOS的水解半衰期推斷為>41a(25℃)，且暫無證據證明其可以直接光解；PFOA耐生物降解，而PFOS則認為在好氧/厭氧條件下無法降解[35]。美國一項研究表明，鐵/明礬混凝、顆粒/微/超濾、曝氣、氧化(高錳酸鹽、紫外線/過氧化氫)和消毒(臭氧化、二氧化氯和氯胺)等水處理技術對大多數PFASs去除無效；而陰離子交換和顆粒活性炭處理能夠更好地去除長鏈PFASs，反滲透則對所有PFASs均表現出明顯的去除作用[36]。調查顯示，26家企業采用的污水處理工藝多為傳統的化學混凝+厭氧/好氧生物法(表1)，PFASs對有機碳和蛋白質具有很好的親和作用[37]，因此部分PFASs的降低可能與活性污泥的吸附有關，若想更加有效去除廢水中的PFASs污染物，可能需要進一步改進處理工藝。

圖5 工業廢水中PFASs的平均去除效率Fig. 5 Average removal efficiency of PFASs in industrial wastewater

2.4 企業廢水對流域水環境的影響

現有研究普遍認為，污水處理廠廢水排放是地表水中PFASs污染的主要來源[38]，因此參考杜國勇等[21]的調查結果(采樣位置如圖1所示)，將企業污水處理設施出水與附近長江流域地表水中PFASs總含量相比較，結果如圖6所示。除S7、S18和S21外，其余企業出水中PFASs含量均明顯高于附近流域斷面PFASs的污染水平，最高可達3個數量級。相似的，張慧等[39]的調查顯示，安樂河附近污水處理廠出水中PFASs的濃度均顯著高于其附近河流水體。汪磊等[23]和Yu等[40]發現工業廢水處理廠中PFOS含量明顯高于生活污水處理廠，認為工業生產是目前水環境中PFOS的主要來源。水流的稀釋作用可能是導致流域水體中PFASs含量較低的一個主要原因，而W13位于嘉陵江、渠江與涪江三江交匯處，W17位于烏江和長江干流交匯處，水流量大、流速快則加速了水中PFASs的稀釋。從組成上看，PFOA是長江流域重慶段水體中最主要的PFASs污染物，與工業廢水中PFASs的組成情況相同。相似的，Sun等[41]在沈陽市4個主要污水處理廠出水和附近河流水體中均發現PFOA是首要的PFASs類污染物，這與Liu等[42]估計的我國約超過70%的PFOA污染來源于工業廢水排放相一致。

圖6 企業出水中PFASs含量與附近流域相比較Fig. 6 Comparison of the levels of PFASs in the effluent of IWWTSs and in the near river

綜上所述，本研究表明：

(1)16種PFASs在重慶市26家企業污水處理設施進、出水中均有不同程度的檢出，檢出率介于3%～100%之間，污染水平呈現中鏈>短鏈>長鏈的趨勢。其中PFOA和PFOS是廢水中最主要的污染物，在進水中的占比分別為50.8%和21.4%，出水中為54.4%和20.3%。與我國《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)相比，所有企業進、出水中16種PFASs的總含量均遠低于氟化物排放限值。

(2)進、出水中短鏈PFASs與中鏈化合物之間具有較為顯著的正相關關系(P<0.05)，表明2種PFASs具有相似的污染來源和環境行為；長鏈PFASs在進水中與短、中鏈化合物的相關性并不明顯，出水中長鏈PFUdA與PFHxA、PFHpA、PFOA和PFOS均有顯著的負相關關系(P<0.01)，與長鏈PFASs可以降解生成短、中鏈PFASs的文獻報道相一致。

(3)3種PFASs在廢水中的去除率呈現長鏈>中鏈>短鏈的趨勢，其中∑16PFASs的平均去除率只有1%，表明傳統的工業污水處理技術對PFASs的去除效果十分有限，因此若想控制出水中PFASs的含量，需要進一步改善污水處理工藝。

(4)從組成上看，長江流域重慶段水體中PFASs與工業廢水中的組成情況相似，均是以PFOA為主要污染物；從污染水平上看，企業污水處理設施出水明顯高于附近長江流域水體中PFASs的總含量，表明工業廢水很可能是重慶市地表水中PFASs的來源之一。