某園區大氣中甲苯污染及其健康暴露風險評估

張曉惠，王冬梅，焦永杰

1. 天津市生態環境科學研究院，天津 300191 2. 天津市生態環境綜合保障中心，天津 300191 3. 天津環科環安科技有限公司，天津 300191

甲苯是重要的基礎化工原料，主要用于生產苯、二甲苯和苯甲酸等產品，還作為有機溶劑、稀釋劑用于涂料、油墨和農藥等。由它衍生的硝基甲苯、苯甲酸和異氰酸酯等一系列中間體廣泛用于染料、醫藥、農藥、助劑以及合成材料工業。截至2018年底，我國甲苯產量約730萬t，開工率54.9%，進口量為32.8萬t，出口微量，表觀消費量約762.8萬t[1]。

甲苯具有一定的危害性，長期或頻繁接觸可能對腦/中樞神經系統造成永久性損傷[2-3]。本研究通過對某化工園區空氣中甲苯的實測環境濃度，采用美國環境保護局(US EPA)推薦的健康風險評估模型，開展了園區空氣中甲苯對人體健康的風險評估，并結合國內外對甲苯的現有管控措施，提出對甲苯的管控對策建議。

1 甲苯的環境暴露(The exposure of toluene)

1.1 甲苯的理化屬性

甲苯是無色透明液體，有類似苯的芳香氣味，難溶于水，有一定的親脂性。在我國按照危險化學品進行管控，屬于易燃液體，有一定的環境和健康危害。根據《全球化學品統一分類和標簽制度》(GHS)，中國、日本和歐盟等國家和組織等對甲苯進行的危害分類結果顯示，甲苯具有吸入危害、皮膚腐蝕/刺激、生殖毒性，可對中樞神經系統、腎臟等造成一定危害，同時對水生生物也有一定的急慢性毒性[4-6]，其理化屬性和危害分類如表1和表2所示。

1.2 甲苯的環境釋放與轉歸

環境中的甲苯有2個來源，自然來源包括火山爆發、森林火災等，人為來源包括汽車尾氣、工業排放和甲苯生產泄露等。人為來源是環境中甲苯的主要來源，而工業排放又是人為來源的主要源。

基于甲苯的固有理化屬性，甲苯易進入大氣環境，并在大氣中賦存，少部分進入水體，不會在土壤和生物體內累積。根據一級逸度環境平衡模型(level 1 fugacity based environmental equilibrium model)，99.34%的甲苯存在于空氣中，而水和土壤中的甲苯分別為0.62%和0.04%，沉積物、水中懸浮沉積物、生物群和氣溶膠中的甲苯存在量很小，可忽略不計[7]。甲苯在環境中的釋放來源與轉歸路徑如圖1所示。

表1 甲苯的理化屬性Table 1 Physicochemical properties of toluene

1.3 大氣中甲苯的暴露濃度

通過對環境中甲苯的釋放與轉歸的分析，甲苯主要賦存在大氣環境中。根據現有文獻資料可知，2016年，在南京某園區、重慶某園區周邊采集的6個大氣樣品中，甲苯的濃度范圍為2.53～21.1 μg·m-3(平均7.71 μg·m-3)。筆者對天津某園區下風向大氣中的甲苯情況開展了春、夏、秋、冬四季的跟蹤檢測，甲苯濃度范圍為2.73～18.03 μg·m-3，濃度均值為7.70 μg·m-3，具體檢測結果如表3所示。

表2 各國或組織對甲苯的《全球化學品統一分類和標簽制度》(GHS)危害分類結果Table 2 Results of the classification for the Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (GHS) hazard of toluene by different countries or organizations

圖1 環境中甲苯的釋放與轉歸Fig. 1 Release and circulation of toluene in environment

因甲苯易揮發，受溫度、風等氣象條件影響較大[8-9]，檢測數據顯示，夏季園區大氣中甲苯的濃度相對較低，春、秋、冬季甲苯的濃度相對較高，這可能與園區地形地貌以及企業實際生產情況有一定的相關性。

2 園區甲苯的健康風險(Health risk of toluene in industrial park)

健康暴露評估主要評估人體通過環境的間接暴露，包括吸入、飲水和攝食等途徑。甲苯的健康暴露途徑有呼吸吸入、經口攝入和皮膚接觸[10-11]。研究顯示，呼吸吸入是甲苯最主要的健康暴露方式，在含甲苯的空氣環境中暴露后的10～15 min內血液中甲苯濃度迅速提高[12-13]。甲苯經消化道吸收弱于經呼吸道吸收，皮膚吸收的程度最低，可忽略不計[14]。本研究主要考慮人體經呼吸吸入甲苯引起的健康風險。

表3 天津某園區大氣中的甲苯檢測結果Table 3 Testing results of toluene in the atmosphere of an industrial park in Tianjin

2.1 健康風險評估方法

目前甲苯是否可致癌尚未明確，本研究采用實測的園區甲苯濃度的年均值作為暴露劑量，假定一般人群生活在該園區附近，計算人群長期在甲苯單一污染物暴露下的非致癌危害，最后以單一污染物可接受危害商值1為標準，反推環境空氣中甲苯最大允許暴露濃度。評估模型采用US EPA發布的《超級基金風險評估指南 第一卷 人類健康評估手冊(F部分：吸入風險評估補充指南)》(2009年)中的人體非致癌危害評估模型，公式如下：

(1)

式中：HQ甲苯為吸入空氣中甲苯的危害商；EC甲苯為空氣中甲苯的暴露量(mg·m-3)；RfC甲苯為甲苯呼吸吸入參考濃度(mg·m-3)，0～2歲為0.1 mg·m-3，3～15歲為1.7 mg·m-3，15歲以上為5 mg·m-3[15]。

(2)

式中：CA甲苯為甲苯在空氣中的濃度(mg·m-3)；ET為人群在含甲苯空氣中的日均暴露時長(h·d-1)；EF為人群在含甲苯空氣中的年均暴露時長(d·a-1)；ED為人群在含甲苯空氣中的總暴露時長(a)；AT為人群影響效應平均時間(h)。

2.2 暴露參數

假設環境空氣中甲苯濃度穩定，不考慮甲苯泄露事故等特殊條件，針對不同年齡段的人群開展甲苯的非致癌風險評估。根據園區實測數據以及中國人群暴露特點，開展化工園區周邊居住人群(非職業暴露人群)健康風險評估。

2.3 風險評估結果

將暴露參數(表4)代入模型公式，計算人體非致癌危害商，公式如下：

(3)

式中：CAmax為環境空氣最大允許暴露濃度(mg·m-3)；HQ標準為單一污染物可接受危害商，為1；AT為人群影響效應平均時間(h)；RfC甲苯為甲苯呼吸吸入參考濃度(mg·m-3)，0～2歲為0.1 mg·m-3，3～15歲為1.7 mg·m-3，15歲以上為5 mg·m-3；ET為人群在含甲苯空氣中的日均暴露時長(h·d-1)；EF為人群在含甲苯空氣中的年均暴露時長(d·a-1)；ED為人群在含甲苯空氣中的總暴露時長，74.8 a。

我國單一污染物可接受危害商(HQ)為1，如果HQ<1，表示污染物暴露濃度低于產生不良反應的閾值，帶來的非致癌健康風險處于可接受水平；如果HQ>1則表示暴露濃度超過閾值，帶來的非致癌健康風險處于不可接受水平。由表5可知，化工園區人群在最長暴露時間下，其HQ<1，且園區甲苯測試濃度(7.7 μg·m-3)遠遠小于環境空氣最大允許暴露濃度(1.97×103μg·m-3)，即在單一甲苯暴露下危害水平尚可接受。但是值得注意的是污染物并不是單一存在的，往往與其他物質共同作用于人體，因此仍需要采取相應措施降低空氣中污染物濃度。

2.4 不確定性分析

本研究僅假定化工園區周邊人群暴露在甲苯這種單一有害物質的大氣中，未考慮大氣環境中其他化學物質對人體健康可能產生的暴露疊加效應，而實際情況是大氣環境中會存在多種化學物質，因此，園區周邊人群的健康暴露風險會比單一暴露在甲苯中的風險高。此外，本次評估采用的是園區大氣環境中甲苯實測數據的平均值，但檢測數據量和頻次偏少，不能有效反映園區大氣中甲苯的實際情況。

表4 人群甲苯暴露參數Table 4 Parameters of human exposure to toluene

表5 園區甲苯對人群的非致癌危害Table 5 Non-carcinogenic hazards to human from toluene in the industrial park

3 對策與建議(Countermeasures and suggestions)

3.1 國內管控情況

甲苯是比較重要的基礎化工原料，因其有一定的環境和健康危害屬性，我國已在不同法律法規中對其進行了管控規定。主要包括：《危險化學品安全管理條例》(2013年版)將甲苯納入危險化學品實施管理，要求生產、使用、儲存和運輸等企業向應急管理部申領安全許可證；《易制毒化學品的分類和品種目錄》(2018版)中甲苯被列入易制毒化學品，購買等受公安部門管制；《國家鼓勵的有毒有害原料(產品)替代品目錄》(2016年版)中提出，鼓勵在乳油加工行業中將甲苯溶劑替代為松脂基油溶劑；《環境保護綜合名錄》(2017年版)提出，有機化學原料制造行業中煤焦化甲苯產品列為高環境風險產品，生產、使用和存儲甲苯超過10 t的企業必須開展突發環境事件風險評估，并制定應急預案；2020年11月，甲苯被列入《優先控制化學品名錄》(第二批)，要求企業對甲苯產生環境與健康風險的主要環節采取風險管控措施。

此外，為控制甲苯的環境排放，我國在《污水綜合排放標準》《大氣污染物綜合排放標準》《城鎮污水處理廠污染物排放標準》《石油化學工業污染物排放標準》《合成革與人造革工業污染物排放標準》《合成樹脂工業污染物排放標準》《石油煉制工業污染物排放標準》《油墨工業水污染物排放標準》《雜環類農藥工業水污染物排放標準》《船舶工業污染物排放標準》和《軋鋼工業大氣污染物排放標準》等已頒布的綜合性國家標準、行業排放標準中規定了甲苯最高的允許排放濃度。在《工作場所有害因素職業接觸限值 第1部分：化學有害因素》中規定了甲苯的職業接觸限值為50 mg·m-3(時間加權平均容許濃度，簡稱PC-STEL)和100 mg·m-3(短時間接觸容許濃度，簡稱PC-STEL)。此外，在水、土壤和室內空氣質量標準中，分別對甲苯含量做出了限值規定，如表6所示。

3.2 國外管控情況

美國、日本等化學物質環境管理起步較早、法規比較健全的國家，很早就對甲苯進行了管控。美國《清潔空氣法案》中要求US EPA對包括甲苯在內的187種有害空氣污染物(HAPS)分2個階段進行管控：第1階段基于“技術”可行性，即根據行業可實現的污染物排放水平，制訂最大可達技術標準(MACT)，實施化學品排放管控[16]；第2階段基于“風險”可控性，即判斷是否需要更多的健康保護標準，補充制訂最佳可控技術標準，實施健康風險管控。日本《大氣污染防治法》將248種物質列為有害大氣污染物，并篩選出包括甲苯在內23種優先控制污染物，要求對其采取“加強化學物質基礎研究、公示健康風險評估、企業污染狀況上報并控制排污”等有效控制措施[17]。

3.3 對策建議

(1)甲苯是基礎化工原料之一，在我國生產使用數量大，應用領域十分廣泛。因甲苯易揮發，生產使用過程中的點源排放(包括無組織排放)會通過吸入等途徑造成一定的人體健康暴露，建議將甲苯納入園區大氣重點管控物質，并增加園區環境空氣中甲苯的監測頻次，建立園區環境空氣質量監測長效機制，定期開展園區周邊甲苯環境污染和健康風險評估。

表6 我國對甲苯在不同介質中的濃度限值Table 6 Limits of toluene concentration in different media in China

(2)甲苯已列入《優先控制化學名錄(第二批)》，需進一步嚴格落實優先控制化學品管控要求，對園區內涉甲苯的生產、加工使用的企業，全面實施排污許可證制度和清潔生產審核，并按照清潔生產審核要求進行信息公開，全面提升企業和園區的化學物質環境管理能力。