高壓換熱器結垢腐蝕的分析與總結

王 興，韓光華

（廊坊廣廈新源石化設備制造有限公司，河北 廊坊 065600）

0 引言

現在大多數化工廠主要通過工藝方面的調整，包括合理控制換熱負荷、計算KP 值及使銨鹽結垢點后移等措施，來遏制銨鹽結垢帶來的一系列問題。可仍存在一些加氫裝置工藝調整后無法達到結垢點后移要求，只能將間接注水改為連續注水，甚至加入各種緩蝕劑，以緩解銨鹽結垢帶來的腐蝕問題，延長設備的使用周期，但換熱器泄露的問題仍時有發生。因此，有必要對高壓換熱器部位的結垢機理和腐蝕現象進行全面分析，從根本上解決銨鹽結垢帶來的一系列問題。

1 工藝防護措施

1.1 控制加氫裝置的原料氯含量

（1）加氫原料中的有機氯主要是來源于原產品，所以，在生產的過程中，要盡量避免或減少使用含氯化物的助劑、添加劑，必須對常減壓裝置的有機氯含量嚴格控制，減少影響最有效的手段就是氯對加氫裝置。國外化工企業對原料都有嚴格的限制有機氯的含量，殼牌公司要求有機氯質量分數不得超過1μg/g。一般來說，國內的加氫原料中有機氯含量都按小于1ppm 設計。

（2）在生產的過程中，氯離子含量的高低不僅取決于原料中有機氯的含量，同時，還取決于電脫鹽的運行效果以及脫氯助劑的使用效果。因此，需加強電脫鹽的具體操作，將電脫鹽裝置的性能最大限度發揮出來，使有機氯化物盡可能地被脫除。

（3）控制加氫裝置新氫中HCl 體積分數在0.5μL/L 以下，盡量使用氫純度比較高的制氫裝置和PSA 產氫，這樣可以減少新氫中氯化氫的含量，必須要在設脫氯設施后再用重整氫作為新氫。

（4）根除氯的最有效方法是使用脫氯技術，脫除加氫反應流出物中的氯。如果加氫反應流出物中Cl-含量大于1μg/g，則可以在加氫反應器和原料換熱器之間增設脫氯反應器。但由于其投資和運行成本較高，除了加氫重整裝置外，其他加氫裝置幾乎沒有應用案例。

1.2 注水

1.2.1 控制注水水質

一定要嚴格控制反應注水的各項指標，特別是氧和氯的含量，依照美國學會APIRP932“加氫反應產物空冷系統的腐蝕研究”及《中國石化工藝防腐蝕管理規定實施細則》，注水水質氧含量不大于50ng/g、氯離子含量不大于5μg/g。

1.2.2 注水方式

對控制存在于高壓換熱器內的NH4Cl 垢下腐蝕，長期連續注水可導致管束長期處于銨鹽的水溶液中，造成管束迅速腐蝕泄漏。因此，應先考慮對物料進行間斷的水洗，可視換熱器系統壓差的變化情況以及換熱器換熱效果的變化情況決定沖洗頻次及沖洗時間。當間斷水洗無法解決NH4Cl 的結垢問題時，可采用連續注水，但高濃度Cl-對設備及管線的浸蝕問題需要進行監測。

1.2.3 注水部位

高壓換熱器內的NH4Cl 鹽垢用水沖洗的過程中，要在NH4Cl鹽垢形成之前設置注水點，也就是溫度最少要低于232℃的部位；除此以外，注水點的部位溫度也一定要在水的露點以下，要不然就會讓NH4Cl 沉積在反應產物的管線內，失去了注水洗滌的作用。

對于一些老裝置，可以通過計算NH4Cl 的KP 值、優化高壓換熱器的取熱量，使NH4Cl 的結鹽點延遲至注水點后，同時采用連續注水的方案，一般可以有效減緩NH4Cl 在設備或管線內的結鹽，延長設備和管線的使用周期。

1.3 加注緩蝕劑

有些化工廠為了抑制該部位的腐蝕，也嘗試過加入各種緩蝕劑，例如高溫緩蝕劑、加氫緩蝕劑、高壓空冷阻垢緩蝕劑等，但由于無法解決銨鹽結垢的問題，垢下腐蝕的部位無法被保護，緩蝕效果不理想。

2 新型除垢方法

由于NH4Cl 易溶于水，采用注水的方法在一般情況下可以有效緩解銨鹽結垢及其帶來的腐蝕問題。但由于電脫鹽工藝對有機氯的脫除率有限，脫氯技術的投資和運行成本高，隨著加氫原料中的氯含量升高，反應流出物中銨鹽濃度增大，再加上銨鹽在高溫下極易硬化板結，單憑注水已不能完全解決結垢和腐蝕問題。針對加氫裝置反應流出物系統結垢和腐蝕問題，研發出了集除垢、抑垢及緩蝕作用于一體的BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑。加注該藥劑前無須停工檢修，直接加注至NH4Cl 結垢溫度前即可（可隨高壓注水一起注入），是一種方便有效的除鹽新方法。BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑主要由非氮吸附型緩蝕劑、高分子阻垢分散劑、抗氧劑等物質組成，具有以下特點。

（1）能與銨鹽形成一種液態的水溶性化合物，能夠直接分散粘附在管壁上的NH4Cl 垢。

（2）阻止銨鹽低溫析出，避免NH4Cl 沉積造成垢下腐蝕。

（3）在金屬表面形成的保護膜有致密穩定的效果，緩解因采用連續注水方案，而帶來的高濃度Cl-對設備及管線的長期浸蝕。

（4）能避免高壓空冷中NH4Cl 溶液沖蝕和濕硫化氫腐蝕，無須再加注高壓空冷阻垢緩蝕劑。

（5）不含金屬以及其他有害元素，不會進入系統，對后續的產品也不會產生不良的影響。

3 工業應用案例

某化工公司加氫裝置自開工以來，高壓換熱器E-102 的水洗頻次不斷增加，給安全生產帶來巨大的隱患。正常情況下，高壓換熱器每月間斷注水一般不得多于2 次，但在2020 年停工前，E-102 每兩三天需要水洗一次、每次4h，換熱器內部存在嚴重的結垢現象。因此，為了緩解E-102 的結垢與腐蝕問題，該裝置將高壓注水從A-101 前移至E-102 前，并將間接注水改為連續注水的方式，注水量提升至16t/h。但連續注水導致裝置的能耗較高，同時后續設備一直處于高濃度的NH4Cl 溶液的浸泡之中，有可能會造成管束的腐蝕或應力開裂而導致泄漏。為徹底解決加氫反應流出物換熱和冷卻系統的結垢與腐蝕問題，決定自2021 年2 月起，在該裝置進行BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑工業試驗，試驗期3 個月。

3.1 設備現狀與腐蝕情況

3.1.1 E-102 高壓換熱器

高壓換熱器E-102 為熱高分氣和混氫換熱器，管程材質為2507 雙相鋼，是一種鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼，其鉻和鉬的含量都很高，具有極好的抗點腐蝕、抗縫隙腐蝕和抗均勻腐蝕的能力。管程為熱高分氣，設計熱高分氣入換熱器230℃，出換熱器140℃，在換熱器前設計間斷注水。將高壓空冷注水全部切至E-102 前，并改為連續注水，注水量為16t/h。在檢修過程中發現，E-102 管板及管口均布滿大量的麻點，且大量的管口存在嚴重腐蝕減薄的現象，甚至部分脫焊，導致管束與管板開裂脫離；管束內部也存在嚴重減薄，內徑從15mm 增至17mm。

3.1.2 A-101 高壓空冷器

熱高分空冷器A-101 有AB、CD 兩組共4 臺，為熱高分氣與空氣換熱，管子材質為15CrMoR。管程為熱高分氣，設計熱高分氣入A-101 為110～140℃，出A-101 溫度為小于50℃。設計連續注水。

3.2 結垢與腐蝕情況判斷

經采樣分析，加氫裝置高壓換熱器E-102 中結垢的主要成分為NH4Cl，其管程入口平均溫度為230℃、出口平均溫度為140℃，正處于NH4Cl 結垢的溫度環境，加上NH4Cl 在高溫高壓下極易板結，牢固地附著在管壁上，短時間的水洗難以將其完全溶解。因此，E-102 中主要腐蝕為NH4Cl 垢下腐蝕。

3.3 試驗方案

（1）BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑注劑點為E-102 高壓換熱器前，使用原高壓空冷阻垢緩蝕劑罐及其注劑設施（使用前用除氧水進行清洗），隨高壓注水一起注入系統內，同時現有注水量保持不變。

（2）BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑用除氧水稀釋后使用，并用氮氣進行攪拌。正常注入量一般為25ppm（以加氫原料量計）。

（3）在開始使用的5d 內使用劑量加倍，使緩蝕劑在設備表面形成良好的防蝕膜。

3.4 試驗效果分析

（1）在加注藥劑前，換熱器管束的內壁雖已經過了檢修和沖洗，但仍存在輕微的結垢現象。在剛開工3 個月且保持連續注水的情況下，NH4Cl 垢不會結得很大，因此換熱器出入口的溫差變化不明顯。隨著BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑的注入，逐漸將這些細小的垢從管束內壁上剝離下來，因此換熱系數一直持續上升。

（2）A-101 的管束中也存在輕微的結垢現象，導致兩路溫差一直在15℃左右。隨著BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑的注入，這些細小的鹽垢也逐漸被剝離下來，使兩路溫差減小至10℃左右。接下來應該繼續關注A-101 兩路出口溫差，如果其繼續下降，則說明里面還有未剝離下來的鹽垢；反之，則是設備本身存在問題。

（3）D-105 含硫污水中鐵離子偶爾超標的現象，主要是由結垢引起的垢下腐蝕引起的。隨著BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑的注入，銨鹽垢被逐漸剝離下來，設備及管線內壁形成致密且牢固緩蝕膜，腐蝕問題大幅緩解。

4 結語

（1）加氫裝置加氫反應流出物換熱和冷卻系統的存在的結垢和腐蝕問題，主要就是原料有機氯含量升高引起的，其腐蝕主要是NH4Cl 的垢下腐蝕。

（2）針對某公司加氫裝置高壓換熱器E-102 的結垢及腐蝕問題，進行了為期3 個月的BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑工業試驗。試驗期間E-102 的換熱系數上升、A-101 兩路出口溫差降低、D-105 含硫污水合格率達到100%，說明BXH-112 銨鹽腐蝕抑制劑能有效地剝離其中的銨鹽垢，同時對系統起到了明顯的緩蝕作用。