Al3+摻雜增強NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的上轉換發光

王春霞，周海芳，賴云鋒，俞金玲，程樹英

(福州大學物理與信息工程學院, 微納器件與太陽能電池研究所，福建 福州 350108)

0 引言

近年來，稀土摻雜納米上轉換發光材料因具有發光壽命長、光穩定性能好、生物毒性低等優點[1-2]，在生物醫學成像[3-4]、發光器件[5]和太陽能電池[6-7]等領域呈現出巨大的應用前景.稀土氟化物是一種優良的上轉換發光基質，因具有高折射率和低聲子能量而引起了學者們的極大關注并推廣應用[8-9].NaGdF4是一種聲子能量低的稀土氟化物基質材料[10]，國內外許多研究小組已經對NaGdF4的納米材料展開研究.Kumar等[11]用熱分解和溶劑熱法兩種方法成功合成了α相和β相的NaGdF4:Ho3+/Yb3+納米顆粒，研究發現溶劑熱法制備的樣品具有更高的發光強度.Pang等[12]通過溶劑熱法制備了六角形的NaGdF4:Er3+/Yb3+，研究了溶劑配比對上轉換發光的影響，發現F-與稀土離子的濃度配比為12∶1時，獲得更強的上轉換發光.

眾所周知，稀土摻雜納米上轉換發光材料因晶體表面缺陷、激發光譜的譜帶較窄等原因[13]，導致其發光效率較低.金屬離子摻雜通常被認為是提高上轉換效率的一種有效方法，因其會降低局域晶體場的對稱性，增加電子躍遷的可能性[14-15]，從而提高轉換效率.Ramasamy等[16]運用溶劑熱法成功制備了摻雜不同Fe3+濃度的NaGdF4:Yb3+/Er3+納米顆粒，獲得了30倍的紅光和34倍綠光增強.Cheng等[17]運用熱分解反應首次制備了與Li+離子共摻雜的六方相NaGdF4:Yb3+/Er3+納米晶，獲得了高達47和23倍的紅綠光發射強度.Al3+因為離子半徑較小，容易摻雜進入基質晶格中，可以提高上轉換發光效率，但目前鮮見Al3+摻雜NaGdF4： Er3+/Yb3+的相關報道.

本研究通過溶劑熱法合成了Al3+摻雜的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶顆粒，探討了Al3+摻雜對NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶形貌和物相的影響.在980 nm近紅外光激發下，分析了Al3+摻雜對NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的上轉換性能的影響.

1 實驗

采用溶劑熱法制備摻雜Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶，其中Al3+摩爾比分別為0%、5%、10%、15%、17.5%.試劑主要有Gd(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3、Er(CH3COO)3、AlCl3、NaF和EDTA，其純度均為分析純.將3 mmol的EDTA溶于25 mL的去離子水中，攪拌后倒入容積為100 mL的高壓釜中.將12 mmol NaF加入高壓釜中，攪拌30 min；然后將具有相應摩爾比的1 mmol Gd(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3、Er(CH3COO)3和AlCl3的粉末分別加入高壓釜中，攪拌30 min.在200 ℃烘箱中放入密封后的高壓釜持續8 h加熱.冷卻后取出，用去離子水和無水乙醇反復清洗、離心后得到樣品.最后對樣品進行烘干和退火處理，烘干條件為100 ℃持續40 min，退火條件為250 ℃持續2 h.

用XPertProMPD(荷蘭飛利浦公司)X射線衍射(XRD)測試樣品的物相結構，用Helios G4 CX/Helios G4 CX(美國FEI公司)雙束場電子顯微鏡(SEM)觀察納米晶的形貌；用Nicolet is50(美國尼高力公司)的紅外光譜儀(近、中、遠)測試樣品紅外光譜；樣品的上轉換熒光性質測試來自FLS920(英國愛丁堡公司)熒光光譜儀.

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征

摻雜不同濃度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的XRD圖譜如圖1所示.

從圖1(a) 中可見，所有樣品衍射峰的位置均與六方相結構的NaGdF4:Er3+/Yb3+的標準卡片JCPDSNo.27-0699相符合.這表明，適當的Al3+摻雜對NaGdF4的晶相并沒有影響.當放大衍射峰時，發現隨著Al3+摻雜濃度的變化，主衍射峰的位置發生微小的偏移，如圖1(b)所示.當Al3+濃度增加到15%時，主衍射峰(110)向大角度移動；當Al3+濃度持續增加至17.5 %，則朝小角度方向偏移; 在摻雜濃度為15%時，偏移角度最大.隨著Al3+濃度的增加，NaGdF4中的Al3+離子含量增加、Gd3+離子含量減少.經過分析可得，Al3+的半徑(53.5 pm)小于Gd3+的半徑(93.8 pm)，在Al3+摻雜濃度較低時，Al3+很容易摻雜進入基質晶格中代替Gd3+.這種替位摻雜會導致納米晶的晶格收縮，促使晶粒的體積變小，所以主衍射峰向大的角度移動[18].繼續摻雜較高濃度的Al3+, Al3+的摻雜進入晶格間隙，以間隙式摻雜為主，從而導致造成晶格膨脹，造成晶粒的體積變大，故朝小角度方向偏移[19].

未摻雜NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的場發射掃描電鏡(SEM)圖如圖2所示.由圖2可見，納米晶形貌為六棱柱，粗細較為均勻，晶棒的平均長寬分別為175、85 nm.

圖2 未摻雜的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶形貌、尺寸圖Fig.2 Morphology and size of undoped NaGdF4:Er3+/Yb3+ nanocrystals

未摻雜和摻雜不同濃度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的FT-IR圖如圖3所示.圖3中位于1 636和3 440 cm-1附近的吸收帶是由于表面吸附水的彎曲振動模式以及材料表面—OH基團的反對稱伸縮模式引起的[19-20]；1 411、2 853、2 930 cm-1處的峰是—CH2基團的對稱振動和非對稱振動峰所引起的[21].當摻雜Al3+進入主體晶格時，幾乎每個峰都顯示出吸收強度下降的趨勢，當Al3+摻雜量為15%的時候，紅外光譜對應的各個吸收峰都最弱.眾所周知，—OH和其它基團產生高能振動模式，能導致多聲子弛豫和熒光強度的降低.因此，通過摻雜Al3+使得納米晶表面的有機基團吸附變少，無輻射弛豫所造成的熒光猝滅降低，有利于上轉換發光的增強[22-23].

圖3 摻雜不同濃度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的傅里葉紅外光譜(FT-IR)Fig.3 FT-IR spectra of NaGdF4:Er3+/Yb3+ nanocrystals doped with Al3+ ions

2.2 光譜分析

在980 nm、0.6 W激光二極管激發下，摻雜不同濃度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的上轉換熒光光譜如圖4所示.從圖4(a)的光譜圖中可觀察到在480～720 nm范圍內有Er3+的三個發射帶，發光中心位于522和541 nm 處的兩個綠光發射帶，源于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能級的躍遷；發光中心位于655 nm 處的紅光發射帶，源于Er3+離子的4F9/2→4I15/2能級的躍遷.此外，隨著Al3+濃度的增加上轉換發光強度發生了顯著的變化.圖4(b)顯示了綠紅光發光積分強度與Al3+摻雜濃度的關系圖.隨著Al3+摻雜濃度的增加，紅綠光發光強度總體趨勢均呈現先增加后減小，在Al3+摻雜濃度為15%時，紅綠光發光強度達到最大值，與沒有摻雜Al3+的樣品相比紅綠光的最大發光強度分別提高了5.7倍和5倍.摻雜Al3+后增強上轉換發光強度，是因為Al3+離子摻雜進入NaGdF4晶格中，降低了Er3+離子周圍晶體場的對稱性，增加了電子的躍遷幾率，從而改變了發光強度.摻雜低濃度Al3+時，Al3+容易以替位式摻雜進入晶格中，導致晶格收縮，從而降低Er3+離子周圍晶體場的對稱性，提高發光強度.Al3+的摻雜高于15%時，越來越多的Al3+占據晶格間隙的位置，使晶格的對稱性增加，從而使Er3+周圍的局域晶體場對稱性也逐漸增加，最終導致發光強度逐漸降低[24-25].此外，高濃度的摻雜導致了表面吸附基團的增加，這也從另一個方面降低了發光強度.但熒光增強效果卻低于Li+和Fe3+摻雜的文獻報道[16-17]，究其主要原因是由于本研究獲得的納米顆粒尺寸(徑長約85 nm)大于文獻[16]報道的20 nm，小尺寸納米顆粒會因量子尺寸效應提高發光強度，另外制備方法和試劑不同也有一定影響.

圖4 摻雜不同濃度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的上轉換發光強度圖Fig.4 Upconversion luminescence intensity of NaGdF4:Er3+/Yb3+ nanocrystals doped with Al3+ions

在655 nm(4F9/2→4I15/2)處測量了NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶能級躍遷的熒光衰減曲線，如圖5所示.

圖5 摻雜不同濃度Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶4F9/2→4I15/2能級躍遷的熒光壽命Fig.5 Fluorescence lifetimes of 4F9 /2→4I15 /2 transition in NaGdF4:Er3+/Yb3+ nanocrystals doped with Al3+ ions

從圖5中可得，NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶熒光壽命滿足單指數擬合，表明只有一個發光中心，這也說明Al3+的摻雜不會改變其衰減模式.圖5 (b)為熒光壽命與Al3+摻雜濃度的關系圖.從圖5可見，隨著Al3+摻雜濃度的增加，熒光壽命首先從0.311 ms增加到0.370 ms，然后減少到0.344 ms.在摻15%Al3+的樣品中達到最大值0.370 ms.熒光壽命和發射光譜具有相類似的變化趨勢.熒光壽命的增加主要是因為Al3+的摻雜降低了Er3+離子的局部晶場對稱性，增加了表面顆粒的輻射躍遷幾率，從而延長了熒光壽命；而隨著摻雜濃度的進一步增大，納米晶表面的缺陷增多，從而產生的無輻射復合中心增加，熒光猝滅也隨之增多，因此熒光壽命在達到最大后有所下降[17, 26].

3 結語

綜上所述，摻雜Al3+的六方相NaGdF4:Er3+/Yb3+納米棒其上轉換發光強度得到了一定增強.隨著Al3+離子濃度增加，紅綠光發光強度呈先增加后減小趨勢，摻雜15%Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米棒獲得了最強的增強效應，其紅綠光發光強度分別增加了5.7倍和5倍.此外，壽命與發光強度有相似的趨勢，4F9 /2能級熒光壽命的研究顯示，摻雜15%Al3+的NaGdF4:Er3+/Yb3+納米晶的熒光壽命最長達0.370 ms.摻雜Al3+增強上轉換發光的根本原因是Al3+的摻雜使得Er3+離子周圍局部晶場產生畸變，顆粒表面吸附基團減少.這項工作在第三代太陽能電池和生物醫學成像等領域具有潛在的工程應用前景.