果蔬廢棄物與剩余污泥協(xié)同厭氧消化特性研究

謝炎東，蔣心茹，閆志英，劉楊，呂青陽，許力山，陳靜，劉明剛，張忠武，賓石玉

（1.廣西師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，廣西桂林 541006；2.中國科學(xué)院成都生物研究所，四川成都 610041；3.中國科學(xué)院環(huán)境與應(yīng)用微生物重點實驗室，四川成都 610041；4.四川能投水務(wù)投資有限公司，四川成都 610041）

0 引言

據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2018年我國剩余污泥（Sludge Waste，SW）產(chǎn)量達到3.1億t，并以5%的速率逐年增長[1]。SW是混入城市污水和工業(yè)廢水中的含有纖維、泥沙、有機質(zhì)、各種膠體及被吸附的重金屬元素、微生物、蟲卵的綜合固體物質(zhì)[2]。若對SW處置不當(dāng)，不僅會浪費大量可再回收利用資源，還會造成二次污染，對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴重威脅。

厭氧消化是處理污泥的主要方式之一。但是我國污泥的碳氮比（C/N）較低，有機物含量少，含沙量高，導(dǎo)致污泥厭氧消化的效率較低。以單一污泥底物進行厭氧消化時，存在有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣量低，易產(chǎn)生氨氮抑制[3]和酸化[4]等問題。研究表明，通過不同底物協(xié)同厭氧消化可調(diào)節(jié)體系的C/N，從而提高厭氧消化體系的產(chǎn)氣量。果蔬廢棄物（Fruit and Vegetable Waste，F(xiàn)VW）含水率高、易腐爛，且含有易降解的有機物（糖類和半纖維素占75%，纖維素占10%，木質(zhì)素占5%）[3]。當(dāng)FVW單獨厭氧消化時，其較高的C/N會導(dǎo)致體系在水解酸化時產(chǎn)生大量有機酸，使得體系的pH值迅速下降，厭氧菌產(chǎn)氣效率降低[5]。因此，將污泥與果蔬廢棄物進行協(xié)同厭氧消化，有利于調(diào)節(jié)體系的C/N，提升產(chǎn)氣效果，同時實現(xiàn)廢棄物的資源化利用。

協(xié)同厭氧消化不僅提高了底物的營養(yǎng)物質(zhì)比例，有助于厭氧菌的吸收利用并增加底物降解率，還可以稀釋有毒化合物，增加生物可降解的有機物負荷，提高產(chǎn)氣量，提升體系的緩沖能力[6]，[7]。此外，協(xié)同厭氧消化還可以簡化處理設(shè)施以節(jié)省處理和運行成本，避免傳統(tǒng)處理方法帶來的資源浪費，提高資源回收率[8]。有研究表明，當(dāng)污泥與水果按照50:50的VS配比進行厭氧消化時，單位VS的產(chǎn)氣量為141 mL/g[9]。Nansubuga I G[10]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)污泥與水果按照50:50的質(zhì)量配比進行厭氧消化時，甲烷產(chǎn)量最高。Habiba L[11]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)污泥和果蔬廢棄物按照30:70的VS配比進行厭氧消化時，VS去除率和單位VS的沼氣產(chǎn)量分別達到了88%和0.63 L/g。

目前，國內(nèi)對于污泥與果蔬廢棄物協(xié)同厭氧消化的研究較少，缺乏完整的混合研究體系。此外，相比于國外的污泥，國內(nèi)污泥的含沙率高、有機質(zhì)含量低，導(dǎo)致國外的相關(guān)工藝無法指導(dǎo)國內(nèi)的實際生產(chǎn)應(yīng)用。因此，基于我國污泥現(xiàn)狀，本文在溫度為35℃，VS濃度為4%條件下，將FVW和SW按不同的VS比例復(fù)配，并進行協(xié)同厭氧消化產(chǎn)甲烷潛力（Biochemical Methane Potential，BMP）實驗，系統(tǒng)研究了FVW和SW在不同配比下的協(xié)同厭氧消化過程，并通過測定厭氧消化過程的產(chǎn)氣量、甲烷含量、pH值、氨氮和揮發(fā)性脂肪酸（Volatile Fatty Acids，VFAs）濃度等參數(shù)的變化規(guī)律，篩選出了適用于協(xié)同厭氧消化的FVW和SW的最佳配比，研究結(jié)果能夠為我國污泥厭氧處理工藝的規(guī)?；瘧?yīng)用提供理論基礎(chǔ)和科學(xué)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

FVW取自成都市跳傘塔農(nóng)貿(mào)市場，去除塑料和紙屑等雜質(zhì)后，將水果和蔬菜廢棄物按照1:1的質(zhì)量比混合并破碎成1～2 mm的顆粒，于4℃保存；SW取自四川遂寧城南第一污水處理廠，于4℃保存；接種物取自成都市永安鎮(zhèn)農(nóng)戶家庭，于常溫密封保存。原料的理化指標如表1所示。由表1可以看出，果蔬廢棄物的VS含量較高，而污泥的VS含量較低（國外污泥的有機質(zhì)含量超過50%）。

表1 原料理化指標Table 1 Physical and chemical indexes of raw materials

所用試劑均為分析純，其中氫氧化鈉、碘化鉀、酒石酸鉀鈉和甲酸購于西隴科學(xué)股份有限公司，碘化汞和無水乙酸鈉購于銅仁銀湖化工有限公司化學(xué)試劑廠。

所用儀器:202-00AB型臺式電熱干燥箱、SY-5型果蔬破碎機、SX-5-12型馬弗爐、TU-1810SPC型紫外可見光光度計、AS3120型超聲波潔洗器、5424R型離心機、TGL-16MS型高速冷凍離心機、1 mL一次性無菌注射器、聚醚砜針頭過濾器、PHS-3E型pH儀、BSA124S型分析天平、789A型和689N型氣相色譜儀、NLG400型電磁爐、BCD-648WDBE型冰箱、SPX-328型生化培養(yǎng)箱和MDF-86V340型E醫(yī)用低溫保存箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗設(shè)計

在體系總VS濃度為4%的條件下，將FVW與SW按照0:10，1:9，2:8，3:7，4:6，5:5，6:4，7:3，8:2，9:1和10:0的VS比混合，組成11個實驗組進行BMP實驗，每組3個平行，實驗結(jié)果取平均值。不同配比的C/N如表2所示。

表2 各配比的C/NTable 2 C/N of each ratio

1.2.2 實驗裝置

圖1為厭氧消化裝置示意圖。反應(yīng)瓶的容積1 L，有效容積為瓶容積的70%，接種物添加量占反應(yīng)器有效容積的40%，實驗溫度為35℃。不同配比的底物裝瓶后，通入N2使其形成一個厭氧環(huán)境。每天2次定時將反應(yīng)瓶搖晃30 s，使底物充分混合，每隔兩天取搖勻后的液體樣測量pH值、氨氮和VFAs濃度，并在每天固定時間檢測產(chǎn)氣量和甲烷含量。

圖1 厭氧消化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of anaerobic digestion unit

1.2.3 分析方法

2) 使用行星輪作為鐵鉆工回轉(zhuǎn)機構(gòu)的傳動輪系，具有結(jié)構(gòu)簡單，保證旋轉(zhuǎn)過程的穩(wěn)定性，是鐵鉆工回轉(zhuǎn)機構(gòu)設(shè)計時可優(yōu)先選擇的方案。

TS和VS含量采用標準方法進行測量；產(chǎn)氣量采用排水法進行測量；氣體成分采用安捷倫7890A型氣相色譜儀進行測定；TAN濃度采用納氏試劑法進行測量；VFAs濃度采用安捷倫6890N型氣相色譜儀進行測定；pH值采用雷磁pH計進行測量。

1.2.4 計算方法

甲烷日產(chǎn)量Pd的計算式為

式中:M為甲烷累積產(chǎn)量，mL；t為發(fā)酵時間，d；P為單位VS理論甲烷產(chǎn)率，mL/g；Rm為單位VS最大日產(chǎn)甲烷量，mL/（g·d）；λ為產(chǎn)甲烷延滯期，d；e為常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 甲烷含量和甲烷日產(chǎn)量的變化

不同F(xiàn)VW和SW配比下，甲烷含量和甲烷日產(chǎn)量的變化情況（當(dāng)FVW和SW的配比分別為1:9，2:8，8:2和9:1時，相較于污泥對照組，這4組的產(chǎn)氣量無顯著提升，故不展示這4組的數(shù)據(jù)）如圖2所示。從圖2（a）可以看出，當(dāng)FVW和SW的配比分別為3:7，4:6，5:5，6:4，7:3和0:10時，甲烷含量分別在第8，8，8，10，9，11天達到了60%以上，并各自維持了12，13，15，8，9，1 d。較高的甲烷含量表明體系中的甲烷菌進入了活躍期，能快速將前期分解的各種揮發(fā)酸等底物轉(zhuǎn)化成甲烷和二氧化碳等氣體，提升甲烷含量和產(chǎn)氣量。4:6組在第9天的甲烷含量最高，為76.02%，比純FVW與純SW組的最大值分別提高了377%和22.32%。在整個厭氧消化過程中，純FVW組的甲烷含量都在16%以下，這是由于體系過度酸化，使得細菌酸中毒從而無法產(chǎn)氣。除了純FVW組，各組的甲烷含量均維持在40%以上，直到反應(yīng)結(jié)束。

圖2 甲烷含量和甲烷日產(chǎn)量的變化情況Fig.2 Methane content and daily methane production

從圖2（b）可以看出:除了純FVW和純SW組，各組的變化趨勢相近；3:7組、4:6組、5:5組、6:4組和7:3組出現(xiàn)第1個峰的時間均在第1天，產(chǎn)氣峰值分別為137.1，124.8，70.9，291.0，43.7 mL，此階段為水解酸化階段，細菌將大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子有機酸，并產(chǎn)生大量二氧化碳；3:7組、4:6組、5:5組、6:4組和7:3組出現(xiàn)第2個峰的時間分別為第8，10，13，10，10天，峰值分別為358.0，532.8，369，269.3，237.6 mL，此階段為產(chǎn)甲烷階段，產(chǎn)甲烷菌利用體系中的乙酸產(chǎn)生沼氣；3:7組、4:6組、5:5組、6:4組和7:3組出現(xiàn)第3個峰的時間分別為第18，18，19，14，15天，峰值分別為166.0，129.8，96.4，683.3，461.7 mL；純SW組出現(xiàn)第1，2個峰的時間分別為第10，12天，峰值分別為109.4，42.1 mL，此階段是體系中的同型轉(zhuǎn)乙酸菌將體系中的其他酸轉(zhuǎn)化為乙酸供甲烷菌使用[12]。

2.2 累積產(chǎn)甲烷量的變化

累積產(chǎn)甲烷量是衡量厭氧消化效果最直觀的指標。不同F(xiàn)VW和SW配比下，單位VS累積產(chǎn)甲烷量及其擬合曲線的變化如圖3所示。從圖3可以看出，除了純FVW組，各實驗組的單位VS累積產(chǎn)甲烷量由高到低依次為6:4組（127.34 mL/g），5:5組（120.82 mL/g），4:6組（109.52 mL/g），3:7組（94.96 mL/g），7:3組（88.8 mL/g）和純SW組（20.62 mL/g），且各組間的差異顯著（F=27.792，P＜0.001）。這說明在FVW與SW的協(xié)同厭氧消化中，F(xiàn)VW具有明顯的提升產(chǎn)氣作用；隨著FVW所占比例的增大，單位VS產(chǎn)甲烷量呈現(xiàn)出先增長后降低的變化趨勢。6:4組、5:5組、4:6組、3:7組和7:3組的單位VS累積產(chǎn)甲烷量分別比純SW組提高了516%，485%，430%，360%，330%和291%。

圖3 單位VS累積產(chǎn)甲烷量及其擬合曲線Fig.3 The cumulative methane production of different groups and modified Gompertz equation fit curves

Gomperzt修正方程的擬合參數(shù)如表3所示。由表3可以看出:除了純FVW組，各實驗組的單位VS理論甲烷產(chǎn)率和單位VS最大日產(chǎn)甲烷量均比純SW組高；6:4組的單位VS理論甲烷產(chǎn)率和單位VS最大日產(chǎn)甲烷量均最高，分別為114.05 mL/g和14.61 mL/（g·d），分別比純SW組提高了422%和353%；除了3:7組，其他各組的延滯期顯著高于SW組，且隨著FVW所占比例的增大，λ隨之增大，這是因為FVW中含有較多的纖維素等較難分解的有機物。由此可見，F(xiàn)VW的加入提升了體系的碳含量和揮發(fā)酸含量，使協(xié)同厭氧消化體系的營養(yǎng)更均衡，進而提升了體系的產(chǎn)氣能力。

表3 Gomperzt修正方程的擬合參數(shù)Table 3 The parameters of modified Gompertz equation

2.3 氨氮濃度的變化

圖4 氨氮濃度的變化情況Fig.4 The change of ammonia nitrogen concentration

2.4 pH值和VFAs濃度的變化

2.4.1 pH值

pH值是評價水解酸化和產(chǎn)甲烷平衡的重要指標，體系的VFAs濃度越高，pH值越低，兩者呈反比關(guān)系。不同F(xiàn)VW和SW配比下，厭氧消化過程中的pH值變化如圖5所示。由圖5可以看出:除了純SW組的初始pH值為7.60，其余各組的初始pH值均為6.6；4:6組、6:4組和純SW組的pH值在第2天下降到了最低值，分別為6.53，6.15和7.55；5:5組和7:3組的pH值在第4天下降到了最低值，分別為6.53和6.06；純FVW組的pH值在第8天下降到了最低值5.06。厭氧反應(yīng)前期為水解酸化階段，水解酸化菌將大分子底物分解成VFAs等可利用的物質(zhì)，因此，在反應(yīng)前期，各組的pH值會有一定程度的下降。在反應(yīng)的4天后，除純FVW組外，其余各組的pH值均開始緩慢上升，因為厭氧消化進入中后期，體系中的VFAs等酸性物質(zhì)被產(chǎn)甲烷菌逐漸消耗，體系的pH值會緩慢上升。純FVW組的pH值在第4天后繼續(xù)下降的原因可能是底物的C/N較高，水解酸化菌能分解產(chǎn)生更多的酸，出現(xiàn)了酸累積現(xiàn)象，導(dǎo)致體系的pH值持續(xù)走低。純SW組的pH值在整個厭氧消化過程中沒有太大的變化，原因是底物的有機質(zhì)含量和C/N較低，分解產(chǎn)生的VFAs較少，再加上生成的氨氮較多，使得體系的pH值維持在高水平。除了純FVW組和純SW組，其余各組的pH值均在第4～18天快速上升，并在第22天趨于穩(wěn)定，最終穩(wěn)定在8.0左右，而純FVW組的pH值一直維持在5.1上下直到反應(yīng)結(jié)束。

圖5 pH值的變化情況Fig.5 The change of pH value

2.4.2 VFAs濃度

VFAs是厭氧消化過程中的中間產(chǎn)物，是嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)甲烷的重要底物。不同F(xiàn)VW和SW配比下，厭氧消化過程中的VFAs濃度變化如圖6所示。由圖6可以看出:3:7組、4:6組、5:5組、6:4組、7:3組、純FVW組和純SW組的初始VFAs濃度分別為3 610.77，3 608.31，3 683.76，2 108.92，2 139.46，2 693.18，2 098.34 mg/L；隨著發(fā)酵的進行，3:7組、4:6組、5:5組、6:4組和7:3組的VFAs濃度均在第4天達到最高，最高值分別為10 732.1，10 709.9，11 675.2，12 936.6，15 571.5 mg/L，此階段為水解酸化階段，細菌開始將大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子酸性物質(zhì)，使得VFAs濃度迅速上升；各混合組的VFAs濃度均在第4～16天快速下降，因為產(chǎn)甲烷菌進入了活躍期，開始利用VFAs產(chǎn)生甲烷等氣體，體系的產(chǎn)氣量隨之上升，此階段會維持10～16 d；6:4組的VFAs濃度在第12～16天快速下降，對應(yīng)著圖2（b）中的產(chǎn)氣高峰期；各混合組和純SW組的VFAs濃度在第28天下降到了0；純FVW組的VFAs濃度在第8天達到峰值，為26 014.1 mg/L，過高的VFAs濃度會導(dǎo)致體系的pH值迅速下降，造成酸累積，最終導(dǎo)致體系崩潰。純SW組的VFAs濃度先略微上升然后逐漸下降，整個發(fā)酵過程都維持在較低水平，原因是污泥的有機質(zhì)含量和C/N較低，使得酸化水解菌無法分解產(chǎn)生足夠多的VFAs，導(dǎo)致體系產(chǎn)氣率低。由此可以看出，在單一底物進行厭氧消化時，會面臨著VFAs濃度過低或過高，而協(xié)同厭氧消化可以平衡體系中的酸，使體系的VFAs濃度和pH值均處于合適的范圍，從而增強體系的產(chǎn)氣潛力。

圖6 VFAs濃度的變化情況Fig.6 The change of VFAs concentration

2.5 理化指標與累積產(chǎn)甲烷量的相關(guān)性分析

果蔬廢棄物與市政污泥協(xié)同厭氧消化產(chǎn)甲烷的特性與VFAs、氨氮等中間代謝產(chǎn)物以及pH值密切相關(guān)。將實驗數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析，可以探究不同指標之間的相關(guān)性，從而進一步優(yōu)化協(xié)同厭氧消化工藝。不同指標之間的相關(guān)系數(shù)如表4所示。由表4可以看出:VFAs濃度與pH值呈極顯著負相關(guān)，與氨氮濃度呈顯著負相關(guān)；pH值與氨氮濃度和累積產(chǎn)甲烷量呈極顯著正相關(guān)；氨氮濃度和累積產(chǎn)甲烷量呈顯著正相關(guān)。由此可見，在協(xié)同厭氧消化體系中，pH值的高低與體系的緩沖能力和產(chǎn)氣量有著密切的聯(lián)系。在體系進入產(chǎn)甲烷階段后，氨氮濃度會上升到抑制甲烷菌的濃度，pH值也會上升到8.0左右，不利于體系產(chǎn)氣潛力的提高。而果蔬廢棄物的加入，使得體系中的VFAs種類更加豐富，不可降解的氨氮轉(zhuǎn)化成了可降解的有機氮，并產(chǎn)生了更多的乙酸，從而提高了體系的產(chǎn)氣潛力。

表4 不同指標之間的相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficients between different indicators

3 結(jié)論

本文在溫度為35℃，體系VS濃度為4%的條件下研究了不同VS配比的果蔬廢棄物與污泥協(xié)同厭氧消化的產(chǎn)氣特征，得出以下結(jié)論。

①純SW組的C/N較低，有機質(zhì)含量較少，使得厭氧消化過程中的氨氮濃度過高，VFAs濃度較低，體系的營養(yǎng)不均衡導(dǎo)致產(chǎn)氣量較低；純FVW組的C/N最接近厭氧消化的最佳C/N，但FVW的高VS含量限制了厭氧體系的反應(yīng)，會造成VFAs累積和pH值過低的問題。

②當(dāng)FVW與SW的配比為6:4時，體系的單位VS理論甲烷產(chǎn)率和單位VS最大日產(chǎn)甲烷量均最高，分別為114.05 mL/g和14.61 mL/（g·d），分別比純SW組提高了422%和353%。

③各混合組的氨氮濃度均在適宜的范圍，既不會因濃度低使得甲烷菌失活，也不會因為濃度過高而抑制甲烷菌活性。

④各混合組的pH值均呈現(xiàn)出先下降后上升最后保持平穩(wěn)狀態(tài)的變化趨勢，各混合組沒有產(chǎn)生pH值過低的現(xiàn)象，最終的pH值均為8.0左右。

⑤各混合組的VFAs濃度均在第4天達到最高值，隨后開始迅速下降，VFAs濃度快速下降期也對應(yīng)著甲烷高濃度期和產(chǎn)氣高峰期，并均在第20天下降到較低水平，且混合組的VFAs均維持在合適濃度，沒有出現(xiàn)酸累積現(xiàn)象。