鹽堿農田土壤鉻污染特征及健康風險評價
——以山東省濱州市濱城區為例

王玥，劉瑩雪，李丹丹，何睿，王偉，劉月仙，陸兆華，張萌*

（1.中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083；2.生態環境部環境發展中心，北京 100029；3.農業農村部環境保護科研監測所，天津 300191；4.中國科學院大學資源與環境學院，北京 100049）

土壤環境與人類生存環境密切相關，我國當前普遍面臨土壤污染問題[1]，其中土壤重金屬污染尤為突出[2]。據報道，中國每年因重金屬污染而導致的糧食減產量超過1 000 萬t[3]，經濟損失達200 億元[4]。鹽堿土是一種廣泛分布在全球陸地的重要土地資源，面積約9.5 億hm2，占地球陸地表面面積的10%[5]，我國鹽堿地面積約為0.37億hm2，近50 a來仍以每年0.6%的速度增加。面對日益增長的糧食需求和不斷減少的可利用耕地資源，通過開發利用鹽漬土資源提高土地資源利用率，從而為人類解決資源短缺和環境惡化問題，對保障國家糧食安全具有重要戰略意義。

農田土壤重金屬污染是指土壤中重金屬過量累積引起的環境污染[6]。農田土壤中重金屬來源包括自然源與人為源。在自然源中，土壤母質及成土過程中重金屬含量受淋洗、風化及植物吸收富集、歸化等自然因素影響[7]。在人為源中，大氣沉降、施肥、污水灌溉等人類活動程度的大小也影響著不同區域內土壤的重金屬含量[8?9]。重金屬具有高隱蔽性、難降解性以及易富集性[10]，可通過物質循環進入農作物內，通過“土壤?農作物?人體”的食物鏈途徑進入人體，并不斷累積，導致人體機能的功能性障礙和不可逆轉性損傷，對人體健康和生物生長造成危害[11?13]。鉻（Cr）是環境中一種重要的重金屬污染物，隨著工業的發展，Cr 及其化合物應用越來越多，如印染、電鍍、化工等行業。大量含Cr 的廢水、廢渣隨意排放導致土壤、水體和生物遭到不同程度的污染。

健康風險評價主要是將環境污染程度與人體健康聯系起來，定量地描述環境污染對人體健康產生的危害風險[14?15]。人類活動影響著農田土壤污染程度，過量施加化肥和農藥導致農田土壤污染增加，遭受到持久影響，工業生產中產生的重金屬更易造成農田土壤重金屬污染。重金屬通過食物吸收、皮膚接觸等途徑對人體健康造成一定程度危害。近年來，國內學者在農田土壤重金屬污染對人體造成的健康風險方面進行了大量研究，研究主要側重于礦區與工廠周邊土壤中重金屬微量元素對人類健康的風險評價[16?17]。目前，關于黃河三角洲鹽堿化農田土壤重金屬污染對人類健康風險評價的研究較少。

本文以山東省濱州市濱城區農村、郊區、城區農田土壤為研究對象，綜合分析濱城區農田土壤重金屬的污染特征。對土壤中As、Cd、Cr、Pd 等重金屬元素含量進行測定，測定結果顯示Cr 在濱城區農田土壤中含量較高，其他重金屬元素含量甚微，同時通過分析重金屬空間分布特征，最終選擇對重金屬Cr 進行分析。按照國家相關標準、單因子污染指數法、內梅羅污染指數法以及健康風險評價法對土壤環境質量進行評價，以期掌握濱城區農田土壤重金屬含量和污染狀況，為鹽堿農田土壤重金屬污染防治及調整農作物種植結構提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概述

濱城區位于黃河三角洲腹地，是山東省主要的耕地后備資源區，屬于華北鹽堿土區，典型的濱海鹽堿地，土壤鹽堿類型屬NaCl型，農田實施小麥?玉米輪作耕作制度。該地屬溫帶季風氣候，大陸性較強，四季分明，日照充足。年平均日照時數在2 300～2 900 h，日照率在52%～56%，年平均氣溫12.5 ℃，年平均降水量583.2 mm。濱城區地勢南高北低，以小清河為界，南北地貌特征具有顯著差異，具體表現為：小清河以南多是低山丘陵區；以北區域受到黃河泥沙沖積和海相沉積影響，以及灘涂鹽漬土改良、水產養殖、油田開發等人類活動的干擾，由海向陸依次形成了無植被灘涂、鹽生植被濕地和農用地等系列土地利用類型，這些類型的土地土層深厚，在農業生產發展方面潛力巨大[18]。

1.2 土壤樣品采集

于2019 年8 月采集玉米農田土壤樣品。根據農田種植分布情況，對農村、郊區、城區3 個區域的玉米地采用隨機布點方法，采樣點數分別為38、18 個和5個。在各區域內采用梅花布點法布設5 個子樣點，分別采集0～5、5～10、10～20 cm 3 個深度土壤樣品，共計61×3=183 份土壤樣品，每份樣品重復采集兩次。將采集好的土壤樣品混合放入自封袋，做好標注，記錄各采樣地點、深度、日期。采樣點分布如圖1所示。

1.3 樣品處理與分析

1.3.1 樣品處理

將采回的土壤樣品按照相同樣地充分混勻，置于室內風干，挑出植物殘體及石塊等雜質。將風干后的土壤樣品用瑪瑙研缽進行研磨，通過2 mm 尼龍篩備用。分別取20 g左右過篩的土壤樣品，用于理化性質分析，包括含水率、pH、電導率、堿化度、離子交換量及有機質。本研究用于分析重金屬含量的土壤樣品需要用瑪瑙研缽進一步研磨，過0.149 mm 孔徑的尼龍篩后裝入自封袋妥善保存，自封袋上注明樣號、采樣地點、深度等信息。

1.3.2 重金屬測定方法

電感耦合等離子質譜儀（ICP?OES，安捷倫公司，Optima8000）、萬分之一電子分析天平（瑞士，梅特勒公司）、消解儀（XJS36?42A）。

去離子水為Milli?Q Plus水處理系統（美國，Milli?pore 公司）純化過的超純水（電阻率＞18.3 MΩ·cm?1）；As、Cr、Cd、Pb 元素混合標準溶液（1 000 mg·L?1，100 mL每瓶）采購自國家標準物質中心，使用時用5%（體積分數）硝酸溶液逐級稀釋成0.1、0.2、0.5、1.0 mg·L?1的混合標準溶液系列；硝酸和氫氟酸均為超級純；鹽酸為優級純。

土壤重金屬測定方法[19]：稱取1.00 g（精確到0.001 g）過0.149 mm 篩的風干土樣于100 mL 消解管中，加蒸餾水使土壤樣品潤濕，加9 mL 濃硫酸，搖勻后靜置10～12 h 再加入高氯酸1 mL，充分搖勻后在消解儀上消解6 h。待冷卻后，吸取消解管中的消解液100 mL 于容量瓶中，反復沖洗，將瓶內混合物全部洗入容量瓶中，然后用水稀釋至刻度線處，搖勻后靜置冷卻進行過濾，將過濾后的溶液按照儀器工作條件進行測定。

1.3.3 理化性質測定方法

（1）土壤pH及電導率

將8.0 g風干土樣放入容器中，加入40 mL去離子水，用酸度計測定pH。設置3個平行樣。

土壤電導率：稱取8.0 g 風干土樣，調節土水比為1∶4，用電導儀測定上清液的電導度。

式中：EC為電導率，μS·cm?1；St為電導度；ft為溫度修正系數；K為電導電極常數。

（2）土壤陽離子交換量

陽離子交換量采用EDTA?乙酸銨鹽交換法測定。將1.0 g風干土樣加入到EDTA?乙酸銨混合液中（40 mL），離心3～5 min（3 000 r·min?1）。多次向沉積物中加入乙醇（95%），離心5 min（3 000 r·min?1），去除銨離子。隨后用定氮儀蒸餾8 min，再用鹽酸標準溶液滴定。設置3個平行樣。

式中：CEC為土壤陽離子交換量，cmol·kg?1；V為鹽酸體積，mL；V0為空白實驗鹽酸標準溶液消耗體積，mL；m為風干土樣質量，g。

（3）土壤堿化度

土壤堿化度的計算公式為：

式中：ESP為土壤堿化度，%；ES為土壤交換性鈉含量，cmol·kg?1。

（4）土壤含水率

采樣時，用容積為100 cm3的環刀分別取0～5、5～10、10～20 cm 3層土壤樣品，裝入帶蓋鋁盒中，將水樣置于（105±2）℃烘箱烘干至恒質量，測定土壤含水率。

式中：WC為土壤含水率，%；m0為鋁盒質量，g；m1、m2分別為烘干前、后樣品質量，g。

（5）土壤有機質含量測定

將5 mL 重鉻酸鉀和5 mL 濃硫酸溶液加入過2 mm篩的風干土壤樣品中，進行有機質含量滴定。

1.4 土壤污染評價方法和標準

1.4.1 單因子污染評價方法

單因子污染指數法以土壤元素背景值作為評價標準來評價重金屬在土壤中的累計污染程度。

其計算公式為：

式中：Pi為土壤中污染物i的環境質量指數；Ci為污染物i的實測濃度；Si為污染物i的評價標準，本文分別以山東省土壤重金屬背景值及濱城區農村重金屬含量實測平均值為參照。當Pi＞1.0時，說明土壤中該重金屬含量超標，土壤被污染；當Pi≤1.0時，說明該重金屬含量尚在背景值含量95%的置信區間范圍內，可認為未受污染；Pi值越大，表明該重金屬的累積情況越嚴重。其分級標準見表1。

表1 單因子污染指數法重金屬污染程度分級標準Table 1 Single factor pollution index method for classification of heavy metal pollution

1.4.2 綜合污染評價方法

內梅羅綜合污染指數法常用于土壤或沉積物重金屬污染評價中，是在單因子指數評價基礎上逐漸發展起來的兼顧極值的計權型多因子環境質量指數方法，該指數法可突出高濃度污染物對土壤環境質量的影響，反映各種污染物對土壤環境的影響。其計算公式為：

式中：P綜為土壤綜合污染指數；Pmax為農田耕作層土壤中重金屬的最大單項污染指數；Pave為農田耕作層土壤重金屬的單項污染指數的平均值。其分級標準見表2。

表2 內梅羅綜合污染指數法重金屬污染程度分級標準Table 2 Nemerow comprehensive pollution index method for classification of heavy metal pollution

1.4.3 評價標準

濱州市濱城區土壤中Cr 的環境質量標準參照《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018），具體見表3。

表3 土壤中Cr的環境質量標準（mg·kg?1）Table 3 The soil environmental quality?risk control standard of Cr（mg·kg?1）

1.5 健康風險評價

1.5.1 暴露量計算

土壤中的重金屬可通過攝入、吸入、皮膚接觸的方式進入人體，從而帶來健康風險。本研究采用美國環保署（USEPA）推薦的健康風險評價模型，對研究區農田土壤中微量元素Cr 3 種暴露途徑的慢性非致癌健康風險進行評價。長期日均暴露量計算公式為[20?22]：

式中參數含義及取值見表4[21]。按照USEPA 暴露因子手冊、Superfund 風險評價導則對土壤重金屬污染的健康風險進行評價。

表4 土壤重金屬暴露風險評價參數及取值Table 4 Parameter and value of exposure risk assessment model of heavy metals in soil

1.5.2 健康風險模型

健康風險分為非致癌健康風險和致癌健康風險，土壤非致癌健康風險（HQ）評估模型為：

式中：ADD為日均暴露劑量，mg·kg?1·d?1；RfD表示污染物在某種暴露途徑下的日參考攝入劑量，，mg·kg?1·d?1。

對于多污染物多暴露途徑情況，非致癌風險總指數（HI）表示為：

如果HQ或HI值小于1，認為風險較小或可以忽略；如果HQ或HI值大于1，認為存在非致癌風險，數值越大，風險越高。

致癌健康風險（RISK）一般采用日暴露量與致癌斜率因子的乘積來進行度量，計算公式為：

式中：SF為致癌斜率因子，mg·kg?1·d?1。當RISK低于1×10?6時，認為該物質不具有致癌風險；當RISK為1×10?6～1×10?4時，認為存在可接受的致癌風險；當RISK大于1×10?4時，認為存在不可接受的致癌風險。健康風險評價的金屬元素的RfD和SF值見表5[23?24]。

表5 不同暴露途徑的參考劑量（RfD）和斜率因子（SF）（mg·kg·d?1）Table 5 References dose（RfD）and slope factors（SF）for non?carcinogen trace elements（mg·kg·d?1）

2 結果與討論

2.1 土壤Cr含量及分布特征

研究區農田土壤pH 為7.28～9.20，平均pH 為8.24；堿化度5.63%～10.58%，平均值為7.78%，土壤普遍呈堿性。電導率為0.091～0.127μS·cm?1；陽離子交換量為19.73～32.38 cmol·kg?1，土壤屬于輕度鹽漬化土。土壤含水率為11.87%～18.75%，處于適宜含量；農田土壤有機質為6.37～22.54 g·kg?1，平均值為15.89 g·kg?1（表6）。

表6 土壤理化性質與重金屬含量統計Table 6 Soil physical and chemical properties and heavy metal content statistics

山東省Cr 的土壤背景值為66 mg·kg?1。測得濱城區農村農田表層土壤的Cr含量平均值為34.58 mg·kg?1，將該值作為濱城區農田實測土壤背景值，進行各樣點Cr污染評價分析。

研究區內，重金屬Cr 含量在20.56～46.44 mg·kg?1，城區0～5、5～10、10～20 cm 剖面土壤Cr 含量算數平均值分別為36.47、34.66、35.61 mg·kg?1；郊區各個剖面土壤Cr 含量算術平均值分別為35.51、34.68、34.78 mg·kg?1；農村各個剖面土壤Cr含量算數平均值分別為33.09、33.06、32.93 mg·kg?1；不同區域的土壤Cr變異系數均屬于中等變異（表7）。

表7 濱城區土壤重金屬Cr含量Table 7 Content of Cr in soil of Bincheng District

將濱城區61 個農田樣地中重金屬Cr 含量與《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）規定的風險篩選值和管制值分別進行比較得出，各區域土壤Cr含量均無超標。

如圖2 所示，分別對研究區3 層土壤重金屬Cr 進行橫向分析，0～5、10～20 cm 土層土壤Cr 含量由高到低順序依次為城區＞郊區＞農村，而5～10 cm 土層表現為郊區土壤Cr含量最高，其次是城區農田土壤。3個土層各區域之間存在顯著差異（P＜0.05）。對3 個區域農田土壤整體Cr 含量進行比較，數值由高到低順序為城區＞郊區＞農村。

分別對濱城區不同區域進行分析，城區農田土壤Cr 含量隨土層加深呈現先降低后升高的變化規律，且表層Cr含量高于底層。郊區農田土壤Cr含量表現為隨土層加深含量逐漸降低，5～10 cm 與10～20 cm 土層含量差異較小。農村各土層之間Cr 含量平均值趨于一致，整體呈現隨土層加深，Cr 含量先增大后減小的變化規律。

根據實地調查，38 個農村農田中，有7 個農田采樣點位于池塘或者河邊；18個郊區農田有5個農田樣點分別位于化工廠、汽車廠房、采油機器以及高速公路附近；城區農田面積較小且均處于公路旁邊，部分玉米地逐漸變為建筑綠化帶。隨著城鎮化進程加快，人類活動及工業生產較農業生產更容易造成重金屬污染，如采礦、化工、造紙印染等行業是土壤重金屬污染的主要來源，不斷增加建設用地必將導致土壤表面密閉，使其地表性質發生改變，重金屬元素在土壤中富集，導致表層土壤重金屬Cr 含量最高，并通過灌溉和污染沉降作用進入下層土壤，導致底層Cr 含量高于中間土層。

城區農田土壤Cr 含量最高，主要原因在于人為活動影響，其次是種植面積小、有機質含量低、土壤降解能力較弱。郊區土壤Cr 含量次之，其原因是郊區種植面積較大，土壤有機質含量較高，但由于化工廠污染附近河水，及部分農田緊鄰高速公路，大氣沉降、灌溉導致郊區Cr 含量處于城區與農村之間。農村農田種植面積大，受人為活動影響小，土壤有機質含量高，且遠離化工廠，因此土壤中Cr含量最低。

2.2 土壤Cr污染程度評價

由表8 可知，以山東省土壤重金屬背景值為參照，結果顯示土壤樣品Pi均小于1.0，污染程度為清潔。全區均呈現表層污染程度最高，污染程度與土壤重金屬Cr 含量呈顯著正相關。城區、郊區土壤隨土層加深，Cr 污染程度呈現先降低后升高特征，農村Cr污染程度隨土層加深逐漸降低并趨于穩定。整體分析，各區域單因子污染指數由高到低依次表現為城區＞郊區＞農村。以濱城區農村重金屬含量實測平均值為背景值，將其作為濱城區的標準進行評價，各土層變化規律與以山東省土壤重金屬背景值為參照下一致，但部分樣點土壤樣品Pi大于1.0，達到輕度污染程度。城區0～5、5～10、10～20 cm 土層中，達到輕度污染的樣點占比分別為60%、40%、60%，郊區18 個樣點中達到輕度污染的樣點占比分別為56%、44%、56%，且城區、郊區Pi平均值處于1.0～2.0，屬于輕度污染，城區Cr 污染區域占比最大。農村38 個樣點中達到輕度污染的樣點Pi平均值均小于1，處于清潔水平，0～5、5～10、10～20 cm 土層樣點分別有42%、45%、47%達到輕度污染水平。

表8 濱城區土壤重金屬Cr單因子污染程度分布特征Table 8 Distribution characteristics of single factor pollution degree of soil heavy metal Cr in Bincheng District

由表9 可知，以山東省土壤重金屬背景值為參照，各區域P綜均小于0.7，污染程度處于清潔水平。部分樣點P綜處于0.7～1.0，為尚清潔狀態。以濱城區農村農田表層重金屬Cr 含量實測平均值作為背景值，根據內梅羅綜合污染指數法對土壤Cr 污染程度進行評價，研究區內梅羅綜合污染指數算數平均值均大于1.0，超出農村實測背景值，表明研究區內農田土壤一定程度上受到重金屬Cr 污染，其中城區Cr 污染超出農村實測背景值的樣點數仍高于郊區、農村，農村受重金屬Cr 污染超出農村實測背景值樣點數低于50%。

上述結果表明城市土壤中重金屬含量在整體上明顯高于郊區和農村。在城區，人類活動主要包括交通運輸、污水灌溉等，這些活動以大氣、水體為載體，對該區域內的土壤重金屬含量分布產生間接影響[25]。除此之外，部分重金屬含量較高的廢棄物堆積導致的滲漏也會使土壤中重金屬積累[16]，因此城區污染程度最高，60%的樣點超出農村實測背景值。其次水體污染也是主要原因。郊區污染源主要來自于化工廠、污染河流和機動車尾氣排放等[26]，結果顯示有56%的郊區樣點超出農村實測背景值。農村污染水平雖然最低，但仍有40%以上樣點超出農村實測背景值，水體污染是周圍農田樣點Cr 含量上升的主要原因。整體上，濱城區農田土壤未超過篩選值和管控值，但對土壤生態環境仍具有潛在風險，需要嚴加管控。

2.3 土壤重金屬健康風險評價

利用健康風險評價模型計算了成人與兒童在3種暴露途徑下的重金屬單項非致癌健康風險指數（HQ）、非致癌風險總指數（HI）和致癌風險指數（RISK），見表10。

表10 土壤Cr的非致癌風險指數與致癌風險指數Table 10 Non?carcinogenic risk index and carcinogenic risk index of soil Cr

土壤重金屬Cr 對成人和兒童的HQ及HI均小于1，與美國環保部提出的可接受非致癌風險閾值1 相比，濱城區農田土壤重金屬不存在非致癌健康風險。成人與兒童在不同區域的非致癌健康風險排序為城區＞郊區＞農村，3 種暴露途徑的非致癌風險指數表現為攝入＞吸入＞皮膚接觸，表明經口鼻進入體內是引發非致癌風險的主要暴露途徑。不同區域內，在吸入暴露途徑下，成人的HQ值大于兒童，但在攝入和皮膚接觸暴露途徑下，兒童HQ值大于成人。兒童經攝入、皮膚接觸引起的人體健康風險均高于成人，這與兒童體質量輕、免疫力低以及喜歡室外活動等生活習慣有關[16?17]。非致癌健康風險總指數HI為兒童大于成人[27]。Cr 的致癌風險值在1×10?6～1×10?4，說明研究區致癌風險對人體存在可接受的致癌風險。

結合研究區空間分布特征及采樣點背景分析，交通運輸、污水灌溉導致城區非致癌風險與致癌風險均明顯高于其他區域，郊區一定程度上受到城區以及工業發展影響，健康風險高于農村，但存在一定的不確定性，主要是由于研究區農田種植的農作物作為食物消費，對人體健康同樣產生影響[28?29]。由于未對玉米中重金屬含量等數據進行測定分析，因此可能低估該區域農田土壤重金屬產生的健康風險。

3 結論

（1）濱城區農田土壤樣品重金屬Cr 含量遠低于《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中土壤污染風險篩選值，均低于土壤污染風險管制值，濱城區農田土壤整體處于清潔水平。

（2）以山東省土壤重金屬背景值為參照，濱城區各區域均為表層Cr 含量較高，城區農田土壤Cr 含量最高。以濱城區農村農田重金屬含量實測平均值為背景值，研究結果表明，城區、郊區、農村Pi值超出背景值位點率分別為60%、56%、42%，P綜值顯示，污染程度高低順序依次為城區＞郊區＞農村。受人為活動、土壤機械組成以及灌溉沉降影響，土壤剖面重金屬含量呈現出不同的變化特點，全區各層均表現為表層污染程度最高。受工業發展及人為活動影響，城區農田土壤Cr 污染程度最高；郊區作為城區與農村中間紐帶，Cr 污染程度較高；農村農田土壤污染程度均為清潔水平。

（3）人體健康風險評估結果表明，不同區域Cr 的非致癌健康風險排序為城區＞郊區＞農村，且3種暴露途徑的非致癌風險指數表現為攝入＞吸入＞皮膚接觸；研究區土壤Cr對人體存在可接受的致癌風險。