含鈷二次資源綜合回收技術研究進展

郭豪杰，段灼，黃宇坤，化全縣，曹亦俊

鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450052

引 言

鈷具有優良的物理化學性能，是生產耐熱合金、硬質合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料[1-2]，被廣泛用于高新技術和軍工、航空航天等重要領域[3-4]。近年來隨著新能源電池材料的廣泛研究及技術推廣，鈷在電池領域的突出地位日益凸顯，消費占比超過80%。鑒于鈷日益突出的重要地位，歐盟、美國最近先后發布了包含鈷礦物、鈷金屬及氧化物在內的關鍵礦物、原材料清單，將其列為重要“戰略物資”，并制定了限制其進出口貿易的安全供應戰略和政策[5-6]。我國已于2016年將金屬鈷列入戰略性礦產目錄[7]。

中國作為全球第一大鈷消費國，國內鈷資源相對貧乏，僅占全球儲量的1.13%，且開采難度高，所以需大量進口，才能滿足國內對鈷消費的需求。電池材料是我國鈷消費的最大領域，近年來，隨著智能手機、筆記本電腦和新能源汽車的廣泛使用，對二次電池的需求急劇增長，鈷消費量日益增大，此外，我國材料行業的用鈷量也快速增長，鈷的供需矛盾日益突出。鈷已成為我國對外依存度最高的有色金屬之一，其中超過90%以上的鈷初級產品來自非洲，而非洲地區政局動蕩、局部沖突多發，存在諸多不確定因素。在資源短缺加進口不穩定性雙重壓力下，我國鈷資源供應存在巨大安全隱患，難以為鈷原料的安全供應提供有效的保障。

隨著我國鈷需求量的不斷增加，我國鈷資源不足的現狀將長期存在，探索新的鈷生產來源迫在眉睫。表1列出了不同類型的鈷資源。我國龐大的鈷消費基數成為我國解決鈷資源儲量不足的潛在優勢，報廢含鈷產品及含鈷礦物冶煉產生的大量二次資源擁有很高的利用價值。因此，近年來，從二次資源中綜合回收鈷得到了更多的關注。基于此，本論文對鈷二次資源的來源、種類和鈷的分離回收方法進行了分析總結。

表1 鈷資源分類[1]

1 鈷礦資源現狀

1.1 世界鈷礦產資源現狀

鈷在地球上分布廣泛，但分布高度集中且含量很低，其地殼豐度僅為25×10-6，遠遠低于鋁鐵等常見金屬資源[8]。據美國地質調查局(USGS)2021年的統計[9]，全球鈷儲量(金屬量)為710萬t，中國儲量僅為8萬t(金屬量)，占世界總儲量的1.13%。全球陸地鈷儲量及分布如圖1所示，陸地鈷礦資源主要集中在剛果(金)、澳大利亞、古巴、菲律賓、馬達加斯加、加拿大和俄羅斯等國。此外還有大量的鈷資源分布在大洋深海地殼及海山等富鈷結殼內[10-13]。根據鈷原料的地質或礦物學來源，鈷的礦產資源可分為以下五類：鎳(銅鈷)硫化物、鎳(鈷)紅土、銅(鈷)硫化物、鈷(砷)硫化物和次生資源[14]。自然界中超過90%的鈷是從鈷銅礦和鈷鎳礦中提取的。唯一正在運營的以鈷為主要產品的礦山是摩洛哥的BouAzzer礦，其主要礦物是砷鈷礦[15]。

圖1 全球陸地鈷資源儲量分布

1.2 中國鈷礦產資源現狀

我國鈷礦資源不多，獨立鈷礦床尤少，主要伴生于鐵、鎳、銅等礦產中，開發難度較大，鈷礦產地有150余處，分布于24個省(區)，如圖2所示，主要分布在甘肅、山東、云南、河北、青海、山西等6省，以甘肅省儲量最多，約占全國的30%。鈷礦開發利用較好的礦區有金川、盤石銅鎳礦、銅錄山、中條山、鳳凰山、武山銅礦、大冶、金嶺、萊蕪鐵礦等。但這些礦床鈷品位僅0.02%～0.18%，因而在生產的過程中存在回收率低、工藝復雜、生產成本高等不易開發的因素。

圖2 中國鈷資源儲量分布

2 鈷二次資源來源及種類

全球與我國鈷的消費結構如圖3和圖4所示，其中電池領域是鈷最大的應用領域。

圖3 2019年全球鈷消費結構

圖4 2020年中國鈷消費結構

含鈷二次資源的種類繁多，主要有冶金渣、廢合金、廢催化劑和廢二次電池材料等[4, 16-19]。

在濕法冶煉過程中，會產生大量含鈷廢渣，如電解錳廠產生的錳鈷渣、濕法冶鋅工藝凈化除鈷工序產生的鋅鈷渣，以及銅、鎳等冶煉產生的冶金渣等。這些含鈷冶金渣含有豐富的鋅、鎘、銅、鈷、錳等金屬元素，其中鈷的含量在0.08%～6%之間，通常高于原始礦物中鈷的含量。鑒于冶金渣的規模和含鈷量，從含鈷冶金渣回收鈷具有很高的經濟價值和保障鈷安全供應的戰略意義[20]。

廢舊鋰離子電池中也存在大量的含鈷廢料。鋰離子電池一般采用碳、Li-Al合金或石墨作負極材料，采用LiCoO2、LiCoxOy或LiCoxMnyNizO2作為正極材料，結構示意圖如圖5所示。一般而言，廢舊鋰離子電池正極材料的主要成分有鈷、鎳、錳、鋁、鋰等金屬，與原生礦和含鈷冶金渣相比，從廢舊鋰離子電池中提取鈷更有價值[21-22]。將廢舊鋰離子電池中的鈷資源回收，不僅能夠使鈷資源有效地得到利用，同時，還能夠有效地降低廢舊電池對環境的污染。

圖5 鋰離子電池結構

含鈷合金廢料主要包括高溫合金、硬質合金和磁性合金。其中鈷基高溫合金主要成分以Co為主，含有Ni、Cr及其他元素。硬質合金主要成分為碳化鎢和鈷。磁性合金中鈷一般作為提高磁飽和強度的添加劑。從這些合金廢料中提取有價元素鈷，既可實現資源的再生，又能獲得可觀的經濟效益[23-24]。

我國工業的快速發展導致對催化劑的需求不斷增加。催化劑的作用對于石油煉制工業中的燃料生產是必不可少的。目前煉油工藝廣泛應用的含鈷催化劑包括加氫脫硫催化劑、加氫精制催化劑和Mo-Co-Ni催化劑[25-26]。這些催化劑通常由負載在氧化鋁載體上的鉬(Mo)和助劑如鈷(Co)或鎳(Ni)組成，它們通過促進加氫處理過程中的加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和加氫脫金屬(HDM)反應來提高原料中存在的硫、氮和金屬(V和Ni)等不良雜質的脫除。隨著催化劑失活，每年產生大量的廢催化劑[27]。這些廢催化劑富含鉬(Mo)、鎳(Ni)、鈷(Co)、釩(V)和鋁(Al)等戰略金屬。其中鈷主要以單質和氧化物的形式存在，其含量為0.5%～30%[28]。與從礦石中提煉鈷相比，這在技術上也是可行和經濟的。

3 鈷二次資源回收技術現狀

鈷的二次資源種類繁多，化學成分復雜多變，近年來，我國研究工作者在含鈷二次資源回收方面做了大量工作，提出了許多回收工藝流程。這些工藝流程以濕法工藝為主，一般包括浸出、化學預除雜、鈷與其他金屬離子分離等工藝過程，如圖6所示。

圖6 含鈷二次資源回收過程

3.1 含鈷二次資源的預處理

預處理步驟因含鈷二次資源種類而異。鋅冶煉凈化鈷渣需要酸洗除去大部分鋅，形成一種富鈷渣；當含鈷冶金渣含有有機物時還需進行焙燒除去有機物。處理含鈷合金廢料時，通常需堿洗去除表面上的油污和雜質，或氧化焙燒將其轉化為氧化物。對于廢舊鋰離子電池，在濕法冶金方法中，使用物理過程作為預處理步驟，首先需要采用放電、粉碎、篩分、磁選、細碎和分級一系列的機械工藝來得到富含鈷的正極材料，然后進行浸出[29]。含鈷廢催化劑在浸出之前需進行脫油、脫焦和粉碎處理。在一些加氫脫硫催化劑中，金屬以硫化物的形式存在，首先高溫焙燒以脫除催化劑中的焦炭和硫。

3.2 含鈷二次資源的浸出

預處理后的含鈷二次資源可采用酸浸、堿浸和兩段浸出的方法進行溶解。酸浸一般使用無機酸進行，如H2SO4[30]、HCl[31]、HNO3[32]。近年來，有機酸得到了更多關注，如甘氨酸、檸檬酸、草酸、天冬氨酸等。堿浸出可作為含鈷二次資源的替代浸出工藝，如NaOH、Na2CO3、NaHCO3和銨鹽。然而，鈷在堿性溶液中的溶解度低。因此，在這種情況下，兩階段浸出將是一個更好的選擇，常用于廢舊鋰離子電池和含鈷廢催化劑的浸出過程，首先進行堿浸以溶解三氧化鉬和氧化鋁，然后對先前浸出的固體殘渣進行酸浸以溶解鈷。

3.2.1 無機酸浸出法

目前采用H2SO4進行溶解浸出的含鈷二次資源包括含鈷冶金渣、廢鋰離子電池、廢催化劑。李強[33]、Davood[34]等人，研究了H2SO4對酸洗后的鋅冶金凈化鈷渣的浸出過程，最佳條件下鈷的浸出率達到95%以上。劉紅斌等人[35]以H2SO4為浸出劑處理銅轉爐渣，銅、鈷、鐵等金屬元素生成相應的金屬硫酸鹽進入溶液，硅形成硅化合物留在渣中，最終，銅、鈷、鐵回收率達95%以上。王文輝等人[36]采用H2SO4直接對含鈷轉爐渣進行兩次循環浸出，鈷浸出率可達95%以上。

Kojima等人[37]比較了HCl、H2SO4和HNO3在相同條件下硬質合金廢料中鈷的浸出性能。結果表明，用HCl溶解鈷的效果最好，其次是H2SO4和HNO3。當WC-Co合金廢料在110 ℃用6 mol/L HCl浸取24 h后，鈷粘結劑相被完全去除。Sinha等人[38]對比了HNO3、H2SO4和HCl溶解焙燒后的SmCo磁性合金廢料，發現HCl是最好的浸出劑。譚世雄等人[24]使用熱酸浸溶法處理廢高溫合金，在5 mol/L HCl沸騰條件下，將合金中的鈷轉入溶液，對于大塊難以破碎、難以酸溶的合金類廢料，須用電化學的方法進行強化溶出。電解過程一般是以合金為陽極，銅片為陰極，在HCl體系中進行能得到較好的效果[23]。柳松[39]、魏國俠[40]等人均采用電解對廢料的回收進行了研究，可以使鈷以氯化物形式進入溶液中且鈷浸出效率高。

根據處理廢舊鋰離子電池的不同浸出方式，浸出時常用的無機酸浸出劑有H2SO4[41]、HCl[42]、HNO3[43]。在相似條件下，發現正極材料鈷酸鋰在H2SO4和HCl溶液中鈷和鋰的浸出效果最好。為了提高鈷的浸出率，通常添加還原劑，這類試劑通過削弱正極材料中的Co-O鍵將Co3+轉化為Co2+，通常使用的還原劑包括H2O2、Na2SO3、Na2S2O3、抗壞血酸等。H2O2是目前使用最廣泛的還原劑。

Valverde等人[44]用高濃度的H2SO4處理預處理過的Co-Mo廢催化劑時，鈷具有高浸出率。Banda等人[45]用HCl浸取含鋁、鈷、鉬和鎳的廢加氫脫硫(HDS)催化劑，當HCl濃度為3 mol/L、溫度為90 ℃、粒徑為250 μm、固液比為5%(質量體積比)、反應時間為60 min時，鉬和鈷的浸出率分別為97%和94%。根據Hamza等人[46]的報道，在H2SO4、HCl、HNO3這三種無機酸中，H2SO4是處理廢催化劑最有效的浸出劑。

Lee等人[47]為提高反應效率，以王水為浸出劑，同時促進其與硬質合金中的WC和Co的反應，生成鎢酸和氯化鈷，實現了鎢和鈷的分離。該方法與傳統酸浸法相比工藝流程更短，反應效率高，但該方法中使用了王水，危險性大。岳松[48]用H2SO4、HCl和HNO3溶解廢高磁合金鋼。Rabah等人[49]將濃H2SO4和HNO3的混合物(體積比為3:1)用于從廢加氫脫硫(HDS)催化劑中浸出鈷和鉬。據稱，該工藝的回收率為96%。

針對不同的含鈷二次資源，需選用合適的無機酸浸出劑，如含鈷冶金渣、廢舊鋰離子電池和廢催化劑在H2SO4溶液中，鈷浸出率最高；而廢舊合金在HCl溶液中鈷的浸出率最高。

3.2.2 有機酸浸出法

無機酸雖浸出能力較強，但高濃度的無機酸會危害環境，釋放有毒氣體(Cl2、SO3、NOx)，產生高酸度廢水，污染土壤和水，以及腐蝕設備。相比之下有機酸浸出劑被認為是環保的，有機酸浸出劑產生的二次污染小，可生物降解，可回收利用，并且對操作員的健康提供了更大的安全性。常用于溶解含鈷二次資源的有機酸浸出劑包括甘氨酸、天冬氨酸、草酸、檸檬酸、抗壞血酸和酒石酸等[16, 50-52]。這些酸在廣泛的pH條件下很容易為水體系貢獻質子，是金屬陽離子的有效配體，因此這些試劑的浸出效率與HCl和H2SO4相似。有機酸浸出原理是通過酸解和絡合溶解機制在金屬溶解中發揮著作用。在酸解中，氫離子與金屬反應并將它們浸出到溶液中，在絡合分解中，有機酸通過絡合/螯合反應與金屬離子形成穩定絡合/螯合物。

Yukun等人[53]提出了一種用堿性甘氨酸溶液為浸出劑分離鋅和鈷的新方法，如圖7所示。這種方法選擇性地從鋅冶金渣中高產率地溶解鋅和鎘，將大部分鈷和錳留在殘渣中。在最佳條件下(pH=10，45 ℃，甘氨酸質量濃度100 g/L，液固比40:1，反應時間180 min)，鋅和鎘的浸出率分別為93.81%和87.64%。相比之下，鈷和錳的溶出率幾乎可以忽略不計。王俊杰等人[54]研究了用檸檬酸從鋅冶金渣中回收有價金屬的工藝方法。結果表明，在檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時間90 min條件下,鈷的浸出率高達97.64%。

圖7 堿性甘氨酸溶液選擇性絡合浸出分離鋅鈷技術

抗壞血酸(C6H8O6)可以同時作為浸出劑和還原劑，Li等人[55]采用抗壞血酸從廢鋰離子電池的正極材料中浸出鋰和鈷，浸出過程中，LiCoO2首先用抗壞血酸溶解生成C6H6O6Li2，而不溶性Co(III)化合物還原為可溶性Co(II)，促進了鈷的提取，鈷的浸出率高達94.8%。酒石酸(C4H6O6)是一種主要存在于植物中的天然有機酸，在葡萄中尤為豐富。Lipo等人[51]以酒石酸為浸出劑、H2O2為還原劑，從正極材料LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中回收鈷、鎳、錳和鋰。在無H2O2存在的情況下，鈷的浸出率僅為15%，鎳、錳和鋰的浸出率為30%，但當H2O2的濃度從0增加到4%時，這些金屬的浸出率約為99%。發酵過程中產生的檸檬酸(C6H8O7)在酸性介質中很容易生成金屬絡合物，是一種強絡合劑。Xiangping等人[56]以檸檬酸為浸出劑和H2O2為還原劑浸出廢舊鋰離子的中的鈷和鋰，在優化條件下鈷和鋰的浸出率達到98%、99%。Nayaka等人[57]評估了檸檬酸輔助抗壞血酸還原浸出LiCoO2。檸檬酸起著絡合劑的作用，從正極材料中溶解鈷和鋰；檸檬酸質量濃度從0.1 mol/L增加到0.4 mol/L(T=80 ℃，S/L=2 g/L，[抗壞血酸]=0.02 mol/L)，鋰的浸出率從90%增加到100%，鈷的浸出率從70%增加到95%。草酸(H2C2O4)與鈷和鎳形成不溶的草酸鹽沉淀而草酸鋰和草酸鋁是可溶的。因此在回收鈷步驟中經常用草酸來分離鈷、鋰并回收鈷。根據上述事實，草酸可以作為浸出劑和沉淀劑直接回收鈷。Liang等人[52]研究了草酸作為浸取劑從廢舊鋰離子電池中回收鈷和鋰的效果。XRD分析結果表明，鈷以CoC2O4形式析出，而大部分鋰以LiHC2O4的形式被浸出。曾憲來等人[58]用草酸，在95 ℃、150 min、15 g/L的固液比和400 r/min的轉速下，直接浸出及沉淀廢鋰離子電池中的鈷和鋰，研究結果表明，廢舊鋰離子電池中鈷和鋰的回收率可達到約98%和97%。

Beuther和Flinn[59]比較了草酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、水楊酸和酒石酸等多種有機酸從廢加氫處理催化劑中浸出金屬(釩、鉬、鎳和鈷)的效率。本研究在常溫常壓下使用相同濃度的酸水溶液，草酸對所有四種金屬的浸出效率最高，用1%草酸溶液浸出47%釩、59%鉬、60%鈷和56%鎳。

雖然有機酸浸出劑產生的二次污染小，可生物降解，可回收利用，但其價格較高難以大規模用于工業上。而且有機酸體系中的有價金屬的分離比較困難，從而對有價金屬的分離和回收造成一定的影響。

3.2.3 堿浸/酸堿兩段浸出法

在堿性溶液中浸出廢舊鋰離子電池正極材料，雖然不常見，但已經顯示出潛在的效果。Caibin等人[60]報道了利用氨作為浸出試劑、碳酸氫銨作為pH緩沖液、亞硫酸銨作為還原劑，氨浸對鋰、鎳和鈷具有較高的選擇性，因為它們能形成穩定的金屬氨絡合物。在最佳工藝條件(氨水1.5 mol/L，亞硫酸銨1 mol/L，碳酸氫銨1 mol/L，固液比為20:1(g/L)，t=3 h，T=60 ℃)下，鋰和鈷的浸出率分別為60.53%和80.99%。Marcantonio等人[61]使用氨、銨鹽和H2O2的水溶液從廢加氫處理催化劑中提取金屬(釩、鉬、鎳和鈷)。在適合的試劑濃度下，廢催化劑中93%的鉬、88%的釩、80%的鎳和78%的鈷被浸出。雖然氨和銨鹽的水溶液能抑制鋁的浸出，但其鈷浸出率較低，不適用于鈷的回收。Liang等人[62]開發了一種從廢舊鋰離子電池中回收草酸鈷的工藝，該工藝采用酸堿兩段浸出，正極材料粉末用NaOH溶液浸取除鋁，殘渣用4 mol/L H2SO4浸取，加入10% H2O2(V/V)。在礦漿質量濃度100 g/L、浸出時間120 min、浸出溫度85 ℃的最佳條件下，鈷的浸出率為95%，鋰的浸出率為96%。Angelids等人[63]用NaOH和H2SO4從廢HDS催化劑中浸出鈷、鉬、鎳，這一過程是基于MoO3和CoO、NiO在酸性和堿性介質中溶解度的差異，在第一段堿浸過程中鉬的最大浸出率為97%；第二階段鈷、鎳的浸出率分別為90%、93%。

3.3 浸出液的凈化除雜

浸出液凈化過程根據廢料來源、種類和浸出工藝不同，可采用中和水解、溶劑萃取、離子交換等方法進行[17]。一般較常見的雜質元素為Cu、Cr、Fe、Al、Mo、W等。鐵離子去除方法的選擇通常取決于浸出液中鐵的含量，當含鐵量高時，通常使用黃鐵礬法和針鐵礦法，當含鐵量較低時可通過溶劑萃取進行處理[64]。銅、鋁和鎘離子經常采用中和水解法和置換法除去。

葉有明等人[65]使用碳酸鈣調節浸出液pH至4，使Fe3+形成Fe(OH)3沉淀去除，P204在一定pH條件下優先萃取錳。Weisheng等人[41]應用三階段選擇性沉淀法處理了一種廢舊鋰離子電池的浸出液。首先加入NaOH在95 ℃下達到pH=3反應2 h以黃鉀鐵礬的形式除去鐵，然后在70 ℃下調節pH=4，加入10%(NH4)2S2O8溶液以除去錳，添加NaOH調節pH值至5.5以除去銅。結果表明，鐵、錳的去除率為99%，銅的去除率為98.5%，鈷的損失小于2%。陳亮等人[66]對硫酸浸出液中的雜質采用黃鈉鐵礬法除去溶液中的鐵，除鐵率為99.9%；以N902為萃取劑，H2SO4為反萃劑回收溶液中的銅，銅回收率可達到99.9%；然后采用水解沉淀法除鋁。Valverde等人[44]使用溶劑萃取法、沉淀法和離子交換法回收硫酸浸出(Co-Mo和Ni-Mo/Al2O3)催化劑中的鋁、鉬、鎳、鈷。在室溫、溶液pH=1.8、A/O相比為1(V/V)的條件下，用丙胺304(煤油中體積分數為5%)萃取鉬(99.5%)效果較好。用稀氨水反萃取，濃縮后得七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。萃余液用草酸銨處理，使Ni/Co沉淀成草酸鹽。用酸性溶液在室溫低流速(3 mL/min)下通過陰離子交換柱除去可溶性磷，用氫氧化鈉中和洗脫液分離鋁。

3.4 浸出液中金屬離子的分離

經化學除雜后的溶液一般僅含Co2+、Ni2+、Zn2+，這時通常使用溶劑萃取法和化學沉淀法分離鈷和鎳、鋅。溶液中鋅鈷分離和鈷鎳分離是根據鋅、鎳、鈷的含量來選擇合適的方法。當鋅含量高時常采用化學沉淀法，鋅含量低時常使用溶劑萃取回收鈷。對鎳高鈷低的溶液可用氧化水解沉淀除鈷，對鎳低鈷高的溶液可用硫化沉淀除去鎳，對于鎳鈷濃度大致相當的溶液不太適合用沉淀法[67]。

圖8[69] 回收鈷、鋅的工藝流程

3.4.1 化學沉淀法分離回收

化學沉淀可以選擇性地沉淀金屬。可以根據每種金屬在特定pH值下的氫氧化物、硫化物和草酸化合物的溶解度，使用NaOH、Na2S和(NH4)2C2O4進行沉淀。此外，還可以添加特定的沉鈷試劑，如β-萘酚。

孫明生等人[68]以含鈷為0.2%～0.6%的鋅冶金凈化鈷渣為原料，經過H2SO4浸出得到含鈷浸出液，然后在溫度為50 ℃～60 ℃、pH值為3～4、反應時間為30 min～40 min的條件下加入α-亞硝基-β-萘酚溶液沉鈷，沉鈷率達到98%，實現鈷與鋅的分離。Shaole等人[69]以H2SO4為浸出劑處理鋅冶金凈化渣，經凈化除雜后，采用乙基黃原酸鈉作為沉淀劑，K2MnO4為氧化劑，從鋅冶金凈化含鈷渣濾液中分離回收鋅和鈷，在最佳條件下，鈷的沉淀率接近100%，鋅鈷分離效果好。工藝流程如圖8所示。在整個分離提純過程中，鈷的回收率為88%，鋅的回收率為98%。

柳松等人[39]對于鎳鈷比為14:1的廢高溫合金首先進行電化學溶解，再采用中和沉淀法分離鉻，最后選擇性氧化沉淀分離鈷、鎳。除鉻后的鎳鈷氯化溶液中通入氯氣，氯氣溶于水，生成的次氯酸將Co2+氧化為Co3+，通過對pH值的控制，得到Co(OH)3沉淀，再向溶液中加入Na2CO3以形成NiCO3沉淀，從而實現鈷、鎳的分離回收。Yue等人[70]用高錳酸鉀通過氧化還原反應從浸出液中選擇性回收錳，然后用丁二酮肟選擇性回收鎳。最后添加NaOH將濾液的pH提高到11，可以選擇性分離鈷和鋰。郭麗萍等人[71]以Na2S2O3為還原劑，H2SO4為浸出劑，浸出廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷。先調節溶液pH=5除去鋁和鐵，而后調節溶液pH值至9.5～10沉淀鈷，鈷回收率達到93%。

3.4.2 溶劑萃取法分離回收

廣泛應用于鈷、鋅、鎳分離的萃取劑有磷酸類、有機酸類和胺類萃取劑。對于復雜的溶液，有時還需要協同萃取系統[67,72-73]。使用上述萃取劑處理含鋅鈷溶液時，提取Zn2+比Co2+更容易，可以控制某些條件從溶液中只萃取Zn2+，或者同時將Zn2+和Co2+萃取到有機相中，再通過反萃分離[24]。溶劑萃取可有效地應用于低鋅高鈷溶液中的鈷鋅分離。然而，當溶液中含有大量鋅時，萃取劑用量過大，溶劑萃取不經濟。目前鋅鈷和鎳鈷的萃取分離主要是在氯化物、硫酸鹽溶液中進行。

在硫酸體系中，經常采用磷酸類萃取劑(P204、P507、Cyanex272)分離鈷、鎳、鋅。李強等人[33]對P204萃取分離鋅鈷進行了研究，在體積分數10%P204、相比1:1、萃取水相pH為3～4、萃取級數為4級等條件下進行萃取分離，鋅、鎘、鐵的萃取率均超過95%，而鈷的萃取率不足5%，其余95%的鈷進入到萃余液中且雜質金屬離子含量較低，可以作為制備鈷產品的原料。Banz等人[74]用D2EPHA萃取分離溶液中的鈷和鋅，鈷的萃取率達96%以上。

蔡傳算等人[75]對P204萃取分離鎳鈷進行了研究。最佳條件下，經十二級逆流萃取，HCl反萃，負載有機相四級逆流洗鎳后，可獲得符合要求的產品。陳奇志等人[76]利用體積分數25%P507萃取劑分離凈化液中的鈷鎳，鈷優先進入到有機相而鎳留在水相中，負載鈷的有機相通過5 mol/L H2SO4反萃后形成硫酸鈷溶液。周炳珍[77]采用H2SO4溶解預先焙燒的釤鈷粉，除雜后用15%P204+85%汽油體積分數萃取Cu2+、Mn4+、Zn2+，最后用25%P507+75%汽油體積分數萃取分離鈷鎳，3 mol/L HCl反萃提取鈷，經5級反萃后，鈷回收率大于90%。劉富強等人[78]使用P507回收廢鈷鎳催化劑中的鈷，結果表明，在pH=3.0～4.0、相比1:5的條件下，通過3級逆流萃取、洗滌，可以實現鈷與銅、鋅、鎳的高效萃取分離，再經過3%的硫酸溶液3級反萃取和洗滌，得到CoSO4，最終鈷的回收率達98.5%。以上結果表明，P507比P204具有更優良的分離鎳鈷的性能而且以P204為萃取劑分離鈷鎳時，萃取級數較多。

張陽等人[79]對鋰電池正極材料硫酸浸出液中的Co2+、Ni2+、Li+進行萃取分離及回收鈷，采用的有機相為25%P507+5%TBP+70%稀釋劑，萃取劑皂化率為70%，在水相料液pH=3.5、室溫條件下，經3級逆流萃取，鈷萃取率達99.5%，共萃的鋰和鎳僅為4.9%和3.1%，可實現鈷與鋰、鎳的分離且分離效果較好，然后負載鈷的有機相通過草酸溶液反萃取得到草酸鈷產品。Jingu 等人[80]研究了用Cyannex272從廢鋰離子電池中萃取分離回收鈷。在硫酸浸出液中控制溶液pH為5.5～6.0時，鈷萃取率可達95%～98%，而共萃的鎳僅為1%左右，分離效果好。用2 mol/L的H2SO4反萃負載的有機相得到96 g/L的鈷溶液。Granata等人[81]比較了Cyanex 272和D2EHPA，從廢鋰離子電池的實際浸出液中分離鈷和鎳。在pH=6、O/A=4時，Cyanex 272對Co的選擇性明顯優于D2EHPA。Banda等人[45]分別用磷酸三丁酯(TBP)和三異辛胺(丙胺308)溶劑萃取用鹽酸處理過的廢加氫脫硫(HDS)催化劑浸出液中的鉬和鈷。首先用TBP溶劑萃取法回收鉬，用稀鹽酸溶液從負載的TBP中反萃取鉬。用丙胺308對無鉬抽余液進行三級逆流萃取回收鈷，用酸化蒸餾水定量反萃鈷。這兩種金屬的回收率均在99%以上，純度較高。

在氯化物體系中，主要使用胺類萃取劑(N235、TNOA、TBP和P350)進行鎳、鈷的萃取分離。其原理是在氯化液體系中，Co2+能夠與Cl-形成相對穩定的陰離子絡合物(CoCl4)2-，其穩定性要比Ni2+與Cl-形成的絡合物的穩定性高很多，萃取劑萃取鈷絡合物從而實現鎳鈷分離。譚世雄等人[24]使用熱鹽酸浸溶法處理廢高溫合金。經浸出和凈化除雜后，以N235為萃取劑分離鈷鎳，萃取分離并洗滌后再用HCl反萃回收鈷，鈷、鎳的最終回收率可分別達到97.2%和91.8%。侯曉川等人[82]采用的蘇打焙燒堿浸法使鉬、鋁進入溶液而鈷、鎳、鐵、銅等元素不被堿浸出而留在渣中。氯氣溶于水生成鹽酸和次氯酸，與堿浸渣中的鈷、鎳反應，使它們轉入溶液。使用N235萃取分離鎳、鈷，鈷的萃取率和反萃率均大于99%，萃余液中殘留鈷低，而反萃液含鎳低，鎳、鈷得到有效地分離[83]。

在鈷與雜質離子分離時，氧化沉淀法選擇性差，溶劑萃取法成本較高，特別是對于浸出液中鋅含量高于鈷的溶液；而采用有機試劑α-亞硝基-β-萘酚、黃藥沉鈷法通過煅燒方式提鈷，致使沉鈷試劑經過煅燒后無法循環利用，對資源造成嚴重浪費等。為了提高鈷回收率，今后的研究重點應該是結合現有工藝，從安全、環保以及經濟等角度考慮，開發出一種對物料適應性高、成本低且能有效回收鈷的方法。

4 結論與展望

鈷的應用非常廣泛，其來源除了礦物外，較大一部分是來自于其應用領域中產生的含鈷二次資源，我國鈷資源缺乏，但又因消耗量巨大，國內資源供給無法滿足需求。因此，回收含鈷二次資源并提取鈷是未來研究重點。目前，已報道的回收鈷濕法冶金工藝仍然需要改進，以確定試劑消耗、副產品、排放和產品收率等關鍵參數，建立整個工藝流程和質量平衡，并實現工藝商業化和經濟性。例如，用無機酸浸取可能產生污染性氣體，有機酸成本高，而且產生的副產物的收集和處理方法將對含鈷二次資源的回收的經濟性產生巨大影響。尋找經濟環保的回收工藝迫在眉睫。為實現這些目標，可以從以下方向著手：(1)了解和控制將進入回收過程的雜質，以生產高純度和高價值的產品。(2)尋找更經濟的回收工藝，并從所有副產品中開發產品，以減少整個回收成本。(3)開發試劑再利用或再生的閉環循環工藝，最大限度地減少試劑消耗和排放，避免有毒氣體和廢液的產生。開發高效、綠色、低能耗的工藝技術回收二次資源的鈷尤為重要。但由于含鈷二次資源種類繁多、濕法過程相對不易控制等原因，距離鈷濕法回收過程的完全工業化仍有很長的路要走。