高堿值磺酸鈣對潤滑脂性能的影響*

劉麗君 劉玉峰 周玉學 劉天巍 李建明 王 越

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心 甘肅蘭州 730060；2.中國石油潤滑油公司成都分公司四川成都 610083； 3.國家管網西部管道甘肅輸油氣分公司 甘肅蘭州 730030)

根據中國潤滑脂協會最新統計，國內復合磺酸鈣基潤滑脂的銷量近年來呈逐步上升趨勢，已從2017年的6 352 t上升到2020年的11 424 t，在所有潤滑脂中的占比從1.56%提高到2.70%[1]，這主要歸因于復合磺酸鈣基潤滑脂即使在沒有任何添加劑的情況下，依然具有優良的高溫性能，還有良好的抗極壓、抗水、抗磨以及防銹等性能，從而被廣泛應用于鋼鐵行業的軋機軸承、連鑄，以及高溫、高濕、高負荷軸承的潤滑[2-4]。

復合磺酸鈣基潤滑脂是出現較晚的一類潤滑脂產品，20世紀60年代復合磺酸鈣基潤滑脂才問世，但一直到1980年代，MUIR才制備出真正意義上的復合磺酸鈣基潤滑脂。之后出現的關于復合磺酸鈣基潤滑脂研究的專利和文章，大都是基于MUIR的研究，其原料體系是使用高堿值磺酸鈣、十二烷基苯磺酸、12-羥基硬脂酸、水、乙醇、乙酸、硼酸鈣或者磷酸鈣等。

高堿值磺酸鈣的內在質量很大程度上決定著復合磺酸鈣基潤滑脂的性能[5-8]。科聚亞公司WAYEN Markwood對復合磺酸鈣基潤滑脂的極壓、高溫、抗水等性能進行了分析，認為復合磺酸鈣基潤滑脂之所以具有極壓、耐高溫和抗水性能好的特點，是因為其緊密的六角形方解石結構所決定的[9-11]。因此，在制備復合磺酸鈣基潤滑脂時，應通過控制工藝和原料，使其形成方解石晶型的碳酸鈣，而不能生成松散的球霰石結構(具體結構如圖1、圖2所示)。

圖1 球霰石結構

圖2 方解石結構

本文作者選擇市售的4種高堿值磺酸鈣產品，測試其性能；稠化4種原料制備復合磺酸鈣基潤滑脂，測試脂樣的轉相時間及高溫特性、剪切安定性和滾筒安定性等，篩選出綜合轉相能力較優的高堿值磺酸鈣原料。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗用基礎油為克煉150BS基礎油；稠化劑為高堿值磺酸鈣，來自于4個不同的生產廠家。

高堿值磺酸鈣在復合磺酸鈣基潤滑脂中的質量分數為30%～50%，對磺酸鈣基潤滑脂的性能起決定性作用。文中試驗選用的4種高堿值磺酸鹽，分別稱為原料A、原料B、原料C和原料D，其性能見表1。

表1 高堿值磺酸鈣性能

1.2 復合磺酸鈣基潤滑脂的制備及分析

以克煉150BS為基礎油，加醇類轉化劑，并添加氫氧化鈣和硼酸、冰醋酸、十二烷基苯磺酸等，然后加入不同廠家的高堿值磺酸鹽作為稠化劑，最后加入抗水、抗氧添加劑，制得4種復合磺酸鈣基潤滑脂[5,10-11]。試驗過程中，加入轉化劑后，采樣做紅外吸收特征峰分析監測轉相過程，直至體系中的無定形碳酸鈣完全轉化為方解石型碳酸鈣，確定轉相完成。

復合磺酸鈣基潤滑脂的測試項目和測試方法見表2。

表2 測試項目和測試方法

2 結果與討論

2.1 轉相時間考察

復合磺酸鈣基潤滑脂生產周期較長，工藝條件確定后，高堿值磺酸鹽的轉化時長決定復合磺酸鈣基潤滑脂的生產周期。通過碳酸鈣紅外吸收特征峰的出峰位置判斷無定型碳酸鈣(無定碳酸鈣的紅外吸收特征峰位于862 cm-1左右)[6]是否轉相為方解石型碳酸鈣(方解石晶型碳酸鈣的紅外吸收特征峰位于880 cm-1左右)。

圖3所示是原料A轉相過程中不同階段(30、60、120 min)采樣測試的紅外譜圖。可看出，原料A反應30 min后，無定型碳酸鈣(峰值在862 cm-1處)部分轉化為方解石型碳酸鈣(峰值在881 cm-1處)，但該體系在862 cm-1處依然存紅外吸收特征峰，說明還有未轉相的無定型碳酸鈣。延長轉相時間至60 min，862 cm-1處峰值消失，說明無定型碳酸鈣完全轉化為方解石型碳酸鈣。繼續延長反應時間至120 min，譜圖無變化，說明無定型碳酸鈣已經完全轉相并維持穩定。按照同樣的判斷方式，測定不同原料的轉相時間及所得樣品的滴點，結果見表3。

圖3 原料A不同反應時間的紅外特征譜圖

表3 4種原料轉相時間及脂樣品滴點

表3中滴點測試數據表明，4種原料制備的潤滑脂樣品的滴點都大于330 ℃，樣品的高溫性能優異；紅外特征峰測試表明幾種原料均轉相為方解石晶型碳酸鈣；從轉相時間看，原料C用6 min完成轉相，轉相用時最少，轉相最快，然后依次為原料B、原料A和原料D。分析其原因，可能是由于原料C的濁度較大，體系中含有少量游離的未被包覆的碳酸鈣及氫氧化鈣等，在遇到酸性轉化劑時，能迅速反應，轉相為方解石晶型碳酸鈣。

2.2 原料稠化能力考察

高堿值磺酸鈣的價格比基礎油高1倍以上，高堿值磺酸鈣的稠化能力很大程度上關系著復合磺酸鈣基潤滑脂的原材料成本，稠化能力強的高堿值磺酸鈣可降低潤滑脂的生產成本。因此，對4種高堿值磺酸鈣的稠化能力進行考察。試驗采用相同皂分、相同工藝制備復合磺酸鈣基潤滑脂樣品，所得4個樣品及工作錐入度測試數據見圖4。

圖4 復合磺酸鈣基潤滑脂照片及工作錐入度

僅憑肉眼觀察，原料A制備的脂樣品外觀更透亮一些。進一步對比樣品稠度數據得出，轉相最快的原料C制備的潤滑脂錐入度最大(工作錐入度為345(0.1 mm))，脂樣較軟，說明原料C的稠化能力弱；原料B(工作錐入度為285(0.1 mm))稠化能力居中；原料A(工作錐入度為263(0.1 mm))和原料D(工作錐入度為262(0.1 mm))稠化能力較優，樣品錐入度小，脂樣較稠。分析其原因，高堿值磺酸鈣為膠體結構，是以無定型碳酸鈣為膠核，借助幾個到十幾個烷基苯磺酸鈣分子形成的穩定的膠體分散體系[9-10]。原料A和原料D稠化成脂的工作錐入度小，表明這2種磺酸鈣產品膠體結構穩定，碳酸鈣膠團分布均勻，轉相過程更穩定，所以轉相成脂效果更好些。綜合考慮稠化能力和稠化時間得出，原料A生產復合磺酸鈣基潤滑脂具有較高的性價比。

2.3 鋼網分油和滾筒安定性考察

碳酸鈣晶體與磺酸鈣相互吸附，形成粒徑更大的膠體粒子或膠團，膠體粒子或膠團靠分子力和離子力形成交錯的網絡骨架(即凝膠結構)，使油被固定在結構骨架的空隙中[11]。具體結構見圖5、圖6。鋼網分油測試潤滑脂在受熱條件下基礎油析出的趨勢，考察潤滑脂高溫條件下的結構穩定性。但是分油量也并非越小越好，如果基礎油被緊緊吸收，受熱時潤滑脂不能釋放出基礎油也會影響到潤滑效果[10,12]。復合磺酸鈣基潤滑脂本身具有優良的高溫性能，文中加熱到100 ℃考察樣品的結構是否發生改變。

圖5 磺酸鈣基潤滑脂SEM照片(50 000×)

圖6 磺酸鈣基潤滑脂SEM照片(20 000×)

復合磺酸鈣基潤滑脂生成時，體系中的方解石晶型的碳酸鈣在水的作用下迅速聚集成很大的球形顆粒，通過分子間作用力組成了立體的堆積結構。以這些球形顆粒為中心，磺酸鈣吸附在其表面，磺酸鈣的烴基端能很好地溶在基礎油中，使得這些被磺酸鈣包裹的碳酸鈣立體結構很好地分散在體系中[8，13-14]。轉化過程中生成的少量乙酸鈣和堿式磺酸鈣形成了氫鍵締合體，這種氫鍵締合體也具有一定的網絡結構，這種網絡結構與碳酸鈣的球體堆積結構協同作用，將大部分的基礎油維系在其中。當潤滑脂受到剪切后，雖然碳酸鈣的聚集程度有所下降，但仍然保持著球形堆積的立體結構，且分布得更加均勻。分散后的碳酸鈣顆粒的比表面積增大，吸附了剪切后析出的游離油，從而抵消了稠度增大的趨勢。而且，因體系中主要以碳酸鈣、乙酸鈣、硼酸鈣和磺酸鈣顆粒為主，所以受剪切后，除了脂肪酸皂纖維能發生部分斷裂外，其他很難被破壞，使得樣品具有好的剪切安定性,復合磺酸鈣基潤滑脂在滾筒測試中脂膜不破裂[9,11,13]。樣品測試結果見表4。

表4 樣品的鋼網分油與剪切安定性測試結果

一般情況下，要求稠度為2號的各種稠化劑類型的潤滑脂，其分油指標不超過5%[10,12]。而國家標準GB/T 33585—2017對復合磺酸鈣基潤滑脂提出更高要，規定2號稠度的復合磺酸鈣基潤滑脂分油指標不大于4%[15]。從表4可看出，樣品的鋼網分油均小于4%，符合國家標準要求，有較好的膠體安定性。這可能是由于復合磺酸鈣基潤滑脂特殊的凝膠結構所決定。其中原料A的分油量最小，有可能跟原料A制備的復合磺酸鈣基潤滑脂的凝膠結構對基礎油的吸附性能更好有關，使得油品不易析出。

當潤滑脂受到剪切后，雖然碳酸鈣的聚集程度有所下降，但仍然保持球形堆積的立體結構。經剪切，這種立體結構分布得更加均勻，比表面積增大，稠度增大，然而對剪切后析出的游離油的吸附能力也增強，從而可以抵消稠度的增大。并且體系中主要以碳酸鈣、乙酸鈣、硼酸鈣和磺酸鈣顆粒為主，剪切后除脂肪酸鈣能發生部分斷裂外，其他很難被破壞，使得復合磺酸鈣本身就具有了很好的剪切安定性[7]。國家標準GB/T 33585—2017要求測試復合磺酸鈣基潤滑脂80 ℃條件下運行100 h后錐入度的變化值。因實驗室未建立相關方法，文中測試樣品在運行2 h后，1/4錐入度的變化值。表4中的測試數據顯示，原料D制備的樣品滾筒安定性數據變化6個單位，變化較大；原料B次之，變化3個單位；原料A和原料C的滾筒安定性數據變化1個單位，變化很小，表明樣品具有優異的滾筒安定性。這可能是由于幾種原料中磺酸鈣與碳酸鈣含量不同導致的。

3 結論與建議

(1)研究的4種高堿值磺酸鈣均可用于實驗室轉相并復合，制備復合磺酸鈣基潤滑脂，且樣品的滴點都大于330 ℃，高溫性能優良。

(2)研究的4種高堿值磺酸鈣轉相過程中，原料C轉相最快，僅僅用時6 min，而原料D完成轉相需要180 min。究其原因，可能是原料C中含有的大量的未被包覆的碳酸鈣、氧化鈣以及氫氧化鈣快速與酸性轉化劑反應的緣故。

(3)4種高堿值磺酸鈣在稠化能力方面也存在較大差異性，原料C稠化能力較弱，原料B稠化能力居中，原料A和原料D稠化能力較好。因原料A所得的樣品外觀更透亮，建議選用原料A。

(4)復合磺酸鈣基潤滑脂本身具有好的膠體安定性和機械安定性，這主要源于復合磺酸鈣基潤滑脂特殊的立體結構。研究的4種高堿值磺酸鈣制備的復合磺酸鈣基潤滑脂表現出了優良的膠體安定性和滾筒安定性，原料A制備的復合磺酸鈣基潤滑脂表現出更好的綜合能力。