2019—2020年天津市津南區(qū)多環(huán)芳烴和有機磷阻燃劑氣固分配特征及健康風(fēng)險評價

薛倩倩，魏 揚，田瑛澤,2*，馮銀廠,2

1. 南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室, 天津 300350

2. 中國氣象局-南開大學(xué)大氣環(huán)境與健康研究聯(lián)合實驗室, 天津 300074

大氣中存在多種有機化合物，且具有不同程度毒性[1]，其中多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是大氣中濃度較高且危害性較大的有機污染物之一，其化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定且具有致癌性、致畸性和致突變性[2]. 人為源及自然源均可排放PAHs，大氣中的PAHs主要由含碳物質(zhì)的不完全燃燒產(chǎn)生，如化石燃料燃燒以及生物質(zhì)等不完全燃燒[3-5]. 由于溴代阻燃劑的禁用，有機磷酸酯(organic phosphorus esters，OPEs)阻燃劑作為替代品應(yīng)運而生[6-8]. OPEs常被添加到人們?nèi)粘Ｉ钕M品中，如塑料、電子設(shè)備、家具、紡織品和建筑材料，以防止燃燒和減緩火災(zāi)蔓延[8-9]. OPEs多作為添加劑混合到材料中而非通過化學(xué)鍵鍵合到材料中，因此更易通過揮發(fā)、溶解和磨損從材料中釋放到環(huán)境空氣中[6]. 大量研究[6-9]證明，OPEs可在食物鏈中進行生物積累并對人體產(chǎn)生不良影響. 因此，近年來對于PAHs及OPEs的生成、分配行為及其對人類的健康風(fēng)險引起了越來越多的關(guān)注[3-9].由于PAHs和OPEs都屬于半揮發(fā)性有機物(SVOCs)，受化合物本身性質(zhì)、大氣環(huán)境溫度以及大氣顆粒物特性(濃度、粒徑及有機組成)等因素影響，其在大氣中能夠通過吸收/吸附等物理過程進入顆粒態(tài)，也可以經(jīng)揮發(fā)過程形成氣態(tài)，從而達到氣/固分配平衡狀態(tài)[10]. 研究[10-11]表明，蒸汽壓較高的PAHs和OPEs易以氣態(tài)形式存在，而蒸汽壓較低的PAHs和OPEs更易存在于顆粒態(tài)中，且隨著大氣溫度的降低，這些化合物的氣態(tài)濃度降低. 不同相態(tài)下有機污染物的風(fēng)險可能不同. 然而，目前對PAHs及OPEs進行的風(fēng)險評估中，多關(guān)注顆粒態(tài)的PAHs及OPEs[2-3,6-8,12-14].如Chen等[13]對中國臺灣彰化縣顆粒態(tài)PAHs造成的過度癌癥風(fēng)險進行評估； Zhang等[7]討論了OPEs的氣固分配行為，但只對顆粒態(tài)OPEs進行了風(fēng)險評價.PAHs和OPEs進入大氣后，可富集在顆粒物中，同時也以氣態(tài)存在，在計算健康風(fēng)險評價時，只考慮顆粒物載帶的PAHs及OPEs含量，而忽略其氣態(tài)濃度，會低估其對人體健康的風(fēng)險. 所以在進行PAHs及OPEs的風(fēng)險評價時，綜合考慮氣態(tài)和顆粒態(tài)的PAHs及OPEs更有利于風(fēng)險的全面評價；其次，不同組分受氣固分配的影響不同，因此研究不同組分的氣固分配特征，并分析不同組分的氣固分配對風(fēng)險的影響至關(guān)重要. 鑒于此，該研究分析了天津市津南區(qū)PAHs和OPEs的組分分布特點及其氣固分配特征，并對其人體暴露水平的健康風(fēng)險進行了預(yù)測，以期為大氣環(huán)境中PAHs及OPEs濃度模擬和預(yù)測以及健康風(fēng)險評價研究提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

樣品采集點位于天津市津南區(qū)南開大學(xué)大氣環(huán)境綜合觀測站樓頂(38°59'40″N、117°20'6″E). 天津市津南區(qū)位于天津市東南部，又稱天津市南郊區(qū). 截至2018年，全區(qū)常住人口89.60×104人，總面積為387.84 km2. 屬于暖溫帶半濕潤季風(fēng)型大陸性氣候，主要呈春季干燥多風(fēng)少雨，夏季炎熱多雨，冬季寒冷干燥少雪等特征. 采樣點直線距離500 m內(nèi)為中等車流量的同德路，采樣點5 km范圍內(nèi)除居民生活以及交通運輸?shù)然顒油鉄o其他污染源.

PM2.5樣品采用中流量大氣顆粒物采集器(TH-150C型，武漢市天虹儀表有限責(zé)任公司)于2019年9月-2020年8月進行每周一次樣品采集，采樣流速為100 L/min. 秋冬季(9月-翌年1月)與夏季(6-8月)分別連續(xù)采集47和95 h. 采樣過程中同時采集顆粒態(tài)樣品(石英濾膜，直徑90 mm，QFFs PALLFLEX，美國)和氣態(tài)樣品(聚氨酯泡沫，PUF，直徑65 mm、高75 mm，Tisch，美國). 最終收集有效樣品22組(顆粒態(tài)及氣態(tài)樣品各22個). 樣品采集后，避光儲存于-20 ℃的冰箱中用于后續(xù)試驗分析.

1.2 樣品分析

1.2.1 顆粒態(tài)樣品前處理

為了分析顆粒態(tài)的PAHs和OPEs，將1/2的90 mm石英濾膜切成碎條放入試管中，加入20 mL正己烷和丙酮(體積比為3∶1)混合溶液. 超聲提取(100 kHz，加冰)3次，每次10 min并更換溶劑，將萃取后溶液合并收集于圓底燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1 mL. 然后，將萃取液轉(zhuǎn)移到活化后的固相萃取小柱〔Florisil，1 g/(12 mL)〕. PAHs和OPEs組分通過固相萃取步驟分別進行洗脫收集，首先用正己烷和二氯甲烷(體積比為1∶1)混合液洗脫柱子并將流出液記為洗脫液A(PAHs)，然后用8 mL乙酸乙酯對小柱進行洗脫，該部分流出液記為洗脫液B (OPEs). 最后，將洗脫液A與B分別用氮氣吹到近干，洗脫液A加入50 μL PAHs內(nèi)標(biāo)(5種氘代PAHs，2 μg/mL)，用正己烷定容至1 mL，待上機分析；洗脫液B加入20 μL OPEs內(nèi)標(biāo)(氘代磷酸三丁酯，0.5 μg/mL)，用異辛烷定容至0.5 mL，并置于-20 ℃保存，1個月內(nèi)完成上機分析.

1.2.2 氣態(tài)樣品前處理

吸附在聚氨酯泡沫(PUF，直徑為 6.5 cm，長度為7.5 cm，Tisch, 美國)上的氣態(tài)PAHs和OPEs通過加速溶劑(ASE)萃取(BuchiE-916, 步琦，瑞士)進行提取. 將1/2 PUF切碎并置于底部帶有濾膜的40 mL萃取槽中. ASE萃取條件：萃取池40 mL，萃取溶劑為正己烷和丙酮(體積比為3∶1)，溫度為100 ℃，壓力為10.3 MPa，靜態(tài)萃取5 min，萃取循環(huán)2次，60%的溶劑沖洗，吹脫120 s. ASE萃取液保存于60 mL棕色樣品瓶中，濃縮方法、試驗條件與顆粒態(tài)PAHs和OPEs一致.

1.2.3 氣態(tài)色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析

預(yù)處理得到的樣品通過GC-MS (7890B/5977B，安捷倫科技有限公司，美國)進行定性定量分析，使用的色譜柱為DB5-MS (厚度0.25 μm，內(nèi)徑0.25 mm，長度30 m). 氣態(tài)色譜質(zhì)譜運行條件：載氣為高純氦氣，載氣流量為1.0 mL/min；進樣方式為不分流進樣，進樣量為1 μL；根據(jù)不同物質(zhì)保留時間不同對目標(biāo)物進行定性分析；定量分析采用選擇離子模式，利用內(nèi)標(biāo)定量法進行定量計算. 對于多環(huán)芳烴的分析方法參考文獻[3-5]. 對于OPE的分析，GC的初始溫度設(shè)置為90 ℃并保持2 min；然后以10 ℃/min升溫至170 ℃，并以3 ℃/min升溫至 240 ℃，保溫2 min；最后以20 ℃/min升溫至310 ℃，保持4 min. 離子源和傳輸線的溫度分別設(shè)置為230和 300 ℃.

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

石英濾膜及PUF在采樣前均需要進行預(yù)處理以消除基質(zhì)中背景值的影響. 采樣前，石英濾膜在馬弗爐中500 ℃焙燒2 h，冷卻后，置于恒溫恒濕〔溫度為(25±1)℃，相對濕度為50%±5%〕環(huán)境平衡48 h后用1/100 000精密電子天平(XPE105型，瑞士METTLER TOLEDO)稱量. PUF則通過索氏提取法加入正己烷和二氯甲烷溶液洗脫48 h，約24 h需更換一次溶劑.將清洗后的PUF用鋁箔包裹后裝入鋁箔袋中，放入冰箱冷藏備用. 用方法空白、空白加標(biāo)和平行樣對數(shù)據(jù)進行質(zhì)量控制. 樣品分析中進行空白樣回收率測定. 每一批樣品進行一次平行檢測和空白加標(biāo)回收試驗. PAHs和OPEs標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性系數(shù)在0.99以上.PAHs的回收率在60%～85%之間，OPEs的回收率在60%～130%之間.

1.4 氣固分配模型

1.4.1 氣固分配系數(shù)實測模型

氣固分配行為是決定SVOCs在大氣環(huán)境中遷移和歸趨的重要因素，主要受溫度、顆粒物濃度、顆粒物粒徑及顆粒物中有機組分等因子影響. 實際環(huán)境中這種行為可以通過氣固分配系數(shù)(Kp，單位為m3/μg)來確定[15-16]，計算公式：

式中：Cp和Cg分別表示顆粒態(tài)和氣態(tài)有機污染物的濃度，ng/m3；CTSP為空氣中總懸浮顆粒物(TSP)的濃度，μg/m3，該研究采用PM2.5濃度代替大氣環(huán)境中的TSP濃度.

1.4.2 氣固分配系數(shù)預(yù)測模型

國內(nèi)外學(xué)者在SVOCs的氣固分配預(yù)測模型方面開展了廣泛研究[10-11,15,17-19]，發(fā)現(xiàn)SVOCs在大氣中主要存在3種氣固分配平衡機制：①吸附機制，即目標(biāo)物被顆粒物表面所吸附，主要受范德華力、化學(xué)鍵等多種吸附作用力影響，應(yīng)用最廣泛的為Junge-Pankow(J-P)吸附模型[7,10,17,20]；②1998年Harner和Bidleman提出的基于KOA值的理論模型[21-23]，該模型提出SVOCs受吸收機制影響；③煙塵-氣吸附吸收雙模型是近年來應(yīng)用比較廣泛的氣固分配模型，是有機質(zhì)(OM)和炭黑吸附的二重模型[24-25].

1.5 健康風(fēng)險評價模型

該研究基于US EPA (美國環(huán)境保護局)提出的健康風(fēng)險評價模型對成人通過呼吸暴露途徑進行暴露風(fēng)險評價，計算公式：

式中：EC為非致癌/致癌日均暴露濃度，mg/m3；C為大氣中PAHs和OPEs各單體濃度，mg/m3；ET為暴露時間，24 h/d；EF為暴露頻率，365 d/a；ED為暴露持續(xù)時間，30 a；AT為平均暴露時間，計算致癌風(fēng)險時取70×365×24 h，計算非致癌風(fēng)險時取30×365×24 h[3-5].

因OPEs沒有呼吸暴露途徑風(fēng)險參考值(RfC,mg/m3)[3]，且部分PAHs缺少RfC參數(shù). 為更直觀、清晰地對比化合物的非致癌暴露風(fēng)險結(jié)果，按照US EPA提供的方法將已有化合物的每日參考劑量〔RfD, mg/(kg·d)〕轉(zhuǎn)化為RfC進行非致癌風(fēng)險的計算，轉(zhuǎn)換方法[26]如下：

式中：IR為人體吸氣量，m3/d，成人一般取值為20 m3/d；BW為體質(zhì)量，kg，成人體質(zhì)量一般取70 kg.

對于非致癌物，其非致癌風(fēng)險商(HQ)計算公式：

式中，HQ為非致癌風(fēng)險商，表示PAHs和OPEs經(jīng)呼吸途徑對人體造成的非致癌風(fēng)險. PAHs和OPEs的RfC值如表1所示.

表1 PAHs和OPEs的RfC及IUR值[27-28]Table 1 The RfC and IUR values of PAHs and OPEs[27-28]

PAHs及OPEs致癌風(fēng)險(incremental lifetime cancer risk，ILCR)的計算公式：

式中，IUR為致癌PAHs或OPEs的單位風(fēng)險，(μg/m3)-1，取值如表1所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣氣態(tài)和顆粒態(tài)多環(huán)芳烴及有機磷阻燃劑水平

天津市津南區(qū)2019-2020年∑G-PAHs (氣態(tài)PAHs總和)年均濃度為36.7 ng/m3，PM2.5中∑P-PAHs(顆粒態(tài)PAHs總和)年均濃度為7.3 ng/m3，氣態(tài)和顆粒態(tài)中16種PAHs (∑PAHs)年均濃度為44.1 ng/m3.該地區(qū)秋冬季∑G-PAHs平均濃度為51.6 ng/m3，PM2.5中∑P-PAHs平均濃度為13.4 ng/m3，高于2015年我國北方背景點PM2.5中PAHs濃度(3.3～7.0 ng/m3)[29]，低于2017年10月-2018年3月天津市郊區(qū)PM2.5中PAHs年均濃度(26.7 ng/m3)[30]. 由于津南區(qū)工業(yè)主要涉及橡膠和塑料制品業(yè)、黑色金屬冶煉、壓延加工業(yè)和通用設(shè)備制造業(yè)，其次機動車排放也相對嚴重，因此相較于背景點，該地區(qū)PAHs濃度較高. 天津市津南區(qū)夏季∑G-PAHs平均濃度為21.9 ng/m3，PM2.5中∑P-PAHs平均濃度為1.2 ng/m3. 該地區(qū)大氣環(huán)境中∑PAHs濃度低于昆明市主城區(qū)2018-2019年大氣環(huán)境中的PAHs濃度〔(94.4±38.9)ng/m3〕[31]. 由圖1可見，∑P-PAHs及∑G-PAHs濃度均呈秋冬季高于夏季的趨勢. 一方面可能是秋冬季PAHs排放源較夏季強；另一方面可能是夏季高溫及強太陽輻射有利于PAHs光解和氧化等二次反應(yīng)的發(fā)生. ∑G-PAHs濃度占∑PAHs濃度的比例為87.0%，即大氣環(huán)境中總PAHs的相分布特征為氣態(tài)占優(yōu)型，可能是由于大氣環(huán)境中PAHs以低環(huán)、易揮發(fā)的單體為主，導(dǎo)致PAHs以氣態(tài)分布為主. 高分子量(5～6環(huán))的PAHs相分布特征為顆粒態(tài)占優(yōu)型，而低分子量(2～4環(huán))的PAHs相分布特征為氣態(tài)占優(yōu)型，這主要由于分子量低的PAHs較高分子量的PAHs揮發(fā)性強，更趨向于分布在氣態(tài)所致.

圖1 秋冬季和夏季氣態(tài)、顆粒態(tài)PAHs及OPEs的濃度Fig.1 The concentration of PAHs and OPEs in the gaseous and particulate in different seasons

天津市津南區(qū)2019-2020年∑G-OPEs (氣態(tài)OPEs總和)年均濃度為5 142.0 pg/m3，PM2.5中∑P-OPEs (顆粒態(tài)OPEs總和)年均濃度為2 752.0 pg/m3. 該地區(qū)PM2.5中∑P-OPEs年均濃度與2015年1-12月新鄉(xiāng)市城區(qū)PM2.5中8種OPEs年均濃度〔(2 780±3 000)pg/m3〕接近[32]. 天津市津南區(qū)氣態(tài)和顆粒物態(tài)中7種OPEs (∑OPEs)年均濃度為7 894.0 pg/m3，低于成都市大氣PM2.5中7種OPEs的年均濃度(市區(qū)為6 460 pg/m3，郊區(qū)為9 380 pg/m3)[9]，高于2016年4月-2017年3月天津市大氣環(huán)境中的8種OPEs (氣態(tài)+顆粒態(tài))濃度(中位值為1 590 pg/m3)[7,33]，說明天津市不同區(qū)域OPEs濃度相差較大，津南區(qū)OPEs本地排放不容忽視. 天津市津南區(qū)秋冬季和夏季氣態(tài)∑G-OPEs平均濃度分別為3 480.0和6 803.0 pg/m3，PM2.5中∑P-OPEs平均濃度分別為2 977.0和2 527.0 pg/m3. ∑G-OPEs濃度占總∑OPEs濃度的65.1%，即大氣環(huán)境中總OPEs的相分布特征為氣態(tài)占優(yōu)型，尤其是在夏季，說明OPEs濃度在一定程度上受溫度的影響.

采樣期間的氣象條件以及氣象條件與污染物濃度之間的相關(guān)關(guān)系如圖2、3所示. 由圖2可見，夏季溫度及相對濕度均較冬季大，秋冬季風(fēng)速較夏季大，風(fēng)向多為東南風(fēng)，其中溫度與相對濕度呈正相關(guān)(P＜0.05). 由圖3可見，溫度與∑PAHs濃度、∑P-PAHs濃度和∑G-PAHs濃度均呈線性負相關(guān)(P均小于0.05)，溫度與∑P-OPEs濃度呈線性負相關(guān)(P＜0.05)，與∑OPEs濃度和∑G-OPEs濃度關(guān)系則呈“U型”曲線關(guān)系. 溫度越低或溫度越高，∑G-OPEs濃度越高，說明氣態(tài)OPEs濃度在一定程度上受溫度的影響[7,34].

圖2 采樣期間風(fēng)速、風(fēng)向、溫度和相對濕度的變化情況Fig.2 Variation of wind speed, wind direction, temperature and relative humidity during the sampling period

圖3 采樣期間溫度與不同相態(tài)污染物濃度的關(guān)系Fig.3 The relationship between temperature and the concentration of pollutants in different phases during the sampling period

2.2 PAHs和OPEs氣固分配機制研究

PAHs的lgKp測量值和預(yù)測值如圖4所示. 由圖4可見：模型預(yù)測值與實際測量值趨勢相近，尤其是煙塵-空氣吸收吸附雙模型. 對于低分子量PAHs，Junge-Pankow吸附模型擬合程度優(yōu)于Harner-BidlemanKOA吸收模型；對于高分子量PAHs，Harner-BidlemanKOA吸收模型擬合程度優(yōu)于Junge-Pankow吸附模型. 通過比較3種模型預(yù)測值與實際測量值的差異，可以推測該地區(qū)PAHs在兩相中的整體分布機制(包括吸收和吸附機制). 低分子量PAHs主要在吸附機制作用下完成氣態(tài)與顆粒態(tài)的轉(zhuǎn)化，而對于高分子量PAHs，主要受有機物吸收機制的影響.

OPEs的lgKp實際測量值和模型預(yù)測值如圖4所示. 由圖4可見：3種預(yù)測模型的趨勢相似，Harner-BidlemanKOA吸收模型與煙塵-空氣吸收吸附雙模型的預(yù)測結(jié)果幾乎一致. 對于lgKOA＞10的化合物(EHDPP、TDCPP)，3種預(yù)測模型模擬的效果均較好；對于lgKOA＜10的化合物(TNBP、TCEP、TPHP、TCPP)，預(yù)測模型模擬結(jié)果存在明顯低估現(xiàn)象，與Zhang等[7]研究結(jié)果相似. Junge-Pankow吸附模型對7種OPEs lgKp值的預(yù)測值均顯著低于實際測量值.因此，推測該地區(qū)OPEs主要受有機物吸收機制的影響. 此外，對比3種模型預(yù)測的PAHs和OPEs的lgKp值發(fā)現(xiàn)，煙塵-空氣吸收吸附雙模型預(yù)測的lgKp值更接近實際測量值.

圖4 基于預(yù)測及實測氣固分配模型的天津市津南區(qū)大氣中PAHs和OPEs的lg Kp預(yù)測及實際測量值Fig.4 lg Kp values of PAHs and OPEs based predicted and experimental gas/particle partitioning model

為了驗證PAHs和OPEs的分配機制是否正確.Dachs and Eisenreich提出利用基于煙塵碳吸附模型的貢獻與基于顆粒物中有機物吸收模型的貢獻的比值（r）來判斷SVOCs的氣固分配機制[35], 計算方法如式（6）所示. 當(dāng)r≥5時，影響SVOCs氣固分配的主要機制是煙塵碳吸附；當(dāng)0.2＜r＜5時，有機物吸收和煙塵碳吸附共同影響SVOCs氣固分配；當(dāng)r≤0.2時，影響SVOCs氣固分配的主要機制是有機物吸收.

式中：fEC和fOM分別為EC和OM占顆粒物的比例，%；KSA為煙塵/空氣分配系數(shù)，L/kg；δoct為辛醇的密度，kg/L；KOA為辛醇空氣分配系數(shù).

由表2可見，多數(shù)PAHs （除ANT和PYR外）的r值在0.2～5.0之間，表明吸收和吸附行為共同影響其氣/固分配行為. 而OPEs的r值除TNBP和TCEP外，其他均接近或小于0.2，表明OPEs的氣/固分配整體主要受有機物的吸收機制影響；TNBP和TCEP受吸附機制影響的主要原因可能是在真實環(huán)境中，因溫度較低，TNBP會更趨向于從氣態(tài)吸附到顆粒態(tài)中[36]，而TCEP具有強極性，可能更趨向于吸附到顆粒物或采樣過程中使用的玻璃纖維膜上[37].

表2 PAHs和OPEs的r值Table 2 The ratio values of each substance in PAHs and OPEs

2.3 大氣PAHs及OPEs健康風(fēng)險評價

利用各單體PAHs年均濃度計算致癌風(fēng)險及非致癌風(fēng)險，將計算結(jié)果與US EPA非致癌風(fēng)險的閾值(HQ=1)對比發(fā)現(xiàn)， PAHs的顆粒態(tài)及氣態(tài)非致癌風(fēng)險值分別為0.55和0.01，顆粒態(tài)及氣態(tài)PAHs的非致癌風(fēng)險值加和為0.56，且顆粒態(tài)PAHs非致癌風(fēng)險占PAHs非致癌風(fēng)險總和的98.0%. PAHs的顆粒態(tài)及氣態(tài)致癌風(fēng)險值分別為9.7×10-7和2.7×10-7，顆粒態(tài)及氣態(tài)PAHs的致癌風(fēng)險值加和為1.3×10-6，顆粒態(tài)PAHs致癌風(fēng)險占PAHs致癌風(fēng)險總和的76.0%.由于缺少OPEs的單位致癌風(fēng)險參數(shù)IUR，因此僅對OPEs的非致癌風(fēng)險進行分析對比. 顆粒態(tài)及氣態(tài)的OPEs非致癌風(fēng)險值分別為1.5×10-7和2.4×10-7，顆粒態(tài)及氣態(tài)OPEs的非致癌風(fēng)險值加和為3.9×10-7. 由于OPEs的非致癌風(fēng)險遠低于PAHs的非致癌風(fēng)險，因此OPEs和PAHs的HQ值加和為0.56. 與PAHs不同的是，氣態(tài)OPEs非致癌風(fēng)險占總OPEs致癌風(fēng)險的比例(62.0%)遠高于氣態(tài)PAHs非致癌風(fēng)險占總PAHs非致癌風(fēng)險的比例(2.0%)以及氣態(tài)PAHs致癌風(fēng)險占總PAHs非致癌風(fēng)險的比例(22.0%)，表明氣態(tài)OPEs和顆粒態(tài)PAHs對人體健康的影響較顯著.

利用顆粒態(tài)PAHs及OPEs各單體年均濃度計算其致癌及非致癌風(fēng)險. 由圖5可見，顆粒態(tài)的2～3環(huán)PAHs、4環(huán)PAHs和5～6環(huán)PAHs的非致癌風(fēng)險占全態(tài)PAHs非致癌風(fēng)險的比例分別為0.01%～8%、1%～31%和62%～98%，其致癌風(fēng)險值占全態(tài)PAHs致癌風(fēng)險的比例分別為0.2%～1.5%、3%～71%和70%～99%.結(jié)果表明，隨著PAHs環(huán)數(shù)的增加，PAHs分子量增加，而其揮發(fā)性降低，顆粒態(tài)PAHs的致癌和非致癌風(fēng)險占全態(tài)PAHs風(fēng)險值的比例均增加.

圖5 顆粒態(tài)PAHs及OPEs的致癌及非致癌風(fēng)險占比Fig.5 The ratio of the risk value in the particulate phase of OPEs and PAHs to the risk value in the total phase

顆粒態(tài)TNBP、TCEP、TCPP、TPHP和TDCPP的非致癌風(fēng)險占全態(tài)TNBP、TCEP、TCPP、TPHP和TDCPP非致癌風(fēng)險的比例分別為36%(范圍為10%～58%)、40%(范圍為11%～72%)、45%(范圍為13%～67%)、51%(范圍為38%～75%)和49% (范圍為37%～60%).結(jié)果表明，隨著OPEs分子量的增加，其揮發(fā)性降低，顆粒態(tài)OPEs非致癌風(fēng)險占全態(tài)OPEs非致癌風(fēng)險的比例均增加.

2.4 不確定性分析

該研究的不確定性主要來自PAHs和OPEs有機物儀器測量及分析操作過程. 主要涉及以下5個方面：①PAHs和OPEs顆粒態(tài)和氣態(tài)分別采用膜和PUF進行，采樣方式不同可影響2個相態(tài)污染物的平衡，可能會造成采樣過程中兩相之間發(fā)生轉(zhuǎn)化；②采樣過程中，由于采樣環(huán)境溫度及相對濕度的變化，會導(dǎo)致之前收集到的顆粒態(tài)和氣態(tài)PAHs和OPEs重新進行分配，影響污染物原始氣固分配平衡；③最終收集到的氣態(tài)和顆粒態(tài)的PAHs和OPEs可能不飽和，在收集完成后仍會發(fā)生氣固分配過程；④采樣期間，PAHs和OPEs可能會發(fā)生二次轉(zhuǎn)化，且兩相之間反應(yīng)速率不同，造成損失；⑤PAHs和OPEs分析過程中涉及較為復(fù)雜的有機物前處理分析，人為分析操作本身會帶來一定的不確定性.

3 結(jié)論

a)該地區(qū)大氣環(huán)境中PAHs的相分布特征為氣態(tài)占優(yōu)型，氣態(tài)PAHs濃度占PAHs總濃度的87.0%；大氣環(huán)境中總OPEs的相分布特征為氣態(tài)占優(yōu)型，氣態(tài)OPEs濃度占OPEs總濃度的65.1%.

b)研究期間，該地區(qū)PAHs在兩相中的整體分布機制包括吸收和吸附機制. 低分子量PAHs主要在吸附機制作用下完成了氣態(tài)與顆粒態(tài)的轉(zhuǎn)化. 對于高分子量PAHs，吸收是氣固分配的重要機制. 該地區(qū)OPEs氣固分配主要受有機物吸收機制影響. 此外，PAHs和OPEs的lgKp實測值和預(yù)測值的差異表明，煙塵-空氣吸收吸附雙重模型預(yù)測的lgKp值更接近實測值.

c)隨著PAHs環(huán)數(shù)及分子量的增加，其揮發(fā)性降低，顆粒態(tài)PAHs的致癌/非致癌風(fēng)險占全態(tài)PAHs致癌/非致癌風(fēng)險的比例增加. PAHs的致癌/非致癌風(fēng)險呈顆粒態(tài)大于氣態(tài)的特征. 隨著OPEs分子量的增加，其揮發(fā)性降低，顆粒態(tài)OPEs非致癌風(fēng)險占全態(tài)OPEs非致癌風(fēng)險的比例增加. 與PAHs不同，氣態(tài)OPEs的非致癌風(fēng)險大于顆粒態(tài)OPEs的非致癌風(fēng)險.