草酸改性零價鐵活化過硫酸鹽降解地下水中2,4-DNT的研究

吳叔璇，韓 旭，夏 甫，楊 昱，徐祥健，鄧 圣*，姜永海

1. 北京建工環境修復股份有限公司，污染場地安全修復技術國家工程實驗室，北京 100015

2. 中國環境科學研究院，國家環境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室，北京 100012

隨著工農業的迅速發展，我國地下水普遍面臨不同程度的有機污染[1-3]. 其中，硝基苯類化合物作為重要的有機合成原料，廣泛應用于化工、印染等行業.但由于生產和儲存過程中的違規排放、“跑冒滴漏”等問題，已經成為土壤和地下水中主要的污染物之一，對人類健康及生產生活造成極大的威脅[4]. 2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作為此類物質代表之一，具有高毒性、高穩定性和難生物降解特性，因此被美國、歐盟以及我國列為優先控制的有毒有害有機污染物之一，是現階段地下水環境修復中的難點與熱點[5]. Chen等[6]從海河東部平原、長江三角洲和云貴高原3個有代表性的地區采集地下水樣本，檢測到廣泛存在2,4-DNT的污染，污染濃度達10.94 μg/L；Spanggord等[7]對硝基苯工廠附近地下水水系進行為期12個月的監測，在所有的54個樣品中均檢出2,4-DNT，其濃度范圍為40～48 600 μg/L. 復雜的環境致使傳統物理化學、生物技術難以有效處理污染地下水水體，因此研究新的修復技術刻不容緩.

基于活化過硫酸鹽(persulfate, PS)的高級氧化技術以其適用性廣、氧化能力強、反應速率快等特點，被認為是降解難降解有機物的有效方式[8-10]. 目前，活化過硫酸鹽的主要方式包括熱活化、堿活化、紫外活化和過渡金屬離子活化[11-12]等，其中零價鐵成本低廉、綠色環保，是目前最為常見的活化劑之一[10].但是由于鐵性質活潑，常規條件下表面極易生成氧化層，導致活化效果降低[13]. 為此研究者們使用諸多改性技術，如硫化改性[14]、絡合物改性[15]、球磨改性[16]以及酸洗[17]等去除零價鐵表面氧化層，從而達到增強零價鐵的活性效果. 草酸作為一種自然界常見的二元酸，具有強還原性，并可與過渡金屬離子產生較強的絡合效果，提高金屬離子在水體中穩定性與價態轉變效率. 王文濤等[18]將草酸與鐵離子形成絡合物負載于活性炭纖維上，有效提高水體中鐵循環速率，增強鐵離子活化H2O2能力，實現了對染料廢水的有效降解. 然而，目前將草酸改性零價鐵用于過硫酸鹽活化的研究報道相對較少，對其活化機理的探究尚在起步階段.

基于此，該研究通過將零價鐵與草酸混合球磨，制備草酸化零價鐵(OA-ZVIbm)，并用于活化過硫酸鹽降解2,4-DNT. 考察改性前后材料的形貌特征，探究不同因素對活化效能的影響及反應機理，鑒別降解中間產物并推測降解路徑，以期為2,4-DNT污染水體修復提供理論支撐與經驗借鑒.

1 材料與方法

1.1 化學藥品及試劑

草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)、鹽酸(HCl)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、硫酸鈉(Na2SO4)、無水乙醇(EtOH)、氯化鈉(NaCl)、1,10-鄰菲羅啉購自國藥集團化學試劑廠；叔丁醇(TBA)、苯酚(Phen)、氫氧化鈉(NaOH)由西隴科學股份有限公司提供，以上試劑均為優級純. 該研究中使用的商品鐵粉(99.9%)，平均粒徑約100 μm，購自阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇(MeOH)購自Sigma公司(HPLC級，美國). 試驗用水為超純水，由超純水機(默克Milli-Q Integral, 美國)制備.

1.2 草酸改性零價鐵的制備

將商品鐵粉(5.6 g)和草酸(0.25 g)與50 g瑪瑙珠(直徑6.0 mm)一起密封在瑪瑙瓶(100 mL)中，并通入氬氣防止氧化. 隨后放入行星式球磨機(XGB-04，南京博云通儀器科技公司)中，以600 r/min轉速球磨2.0 h，并收集在氬氣手套箱中，用水和乙醇各洗滌3次. 最后在60 ℃的真空烘箱中干燥4.0 h，制備得到草酸化零價鐵，記作OA-ZVIbm. 將單純商品鐵粉進行球磨，在相同條件下收集，制備得到球磨零價鐵，記作ZVIbm. 作為對比，未經球磨改性處理的商品零價鐵記作ZVI.

1.3 表征儀器

采用掃描電子顯微鏡(SEM, SU4800，日本日立公司)觀察改性前后零價鐵表面結構及形態變化；采用X射線衍射(XRD-7000S，日本島津公司)分析樣品晶體結構；采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR,Thermo Nicolet 5700，美國)在400～4 000 cm-1的光譜范圍內測定材料表面官能團的變化；以1,10-鄰菲羅啉為指示劑，采用分光光度法在波長512 nm處測定亞鐵離子濃度(紫外可見分光光度計，N4S，上海儀電科學儀器股份有限公司)；采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES, Thermo Fisher iCAP 6400，美國)測定溶液中總鐵濃度；采用高效液相色譜儀(HPLC, Agilent-1260，美國)測定2,4-DNT濃度，液相色譜條件為Polaris 5 C18(150 mm× 4.60 mm, 5.0 μm)色譜柱、柱溫30 ℃、流動相甲醇與水(體積比為7:3)、流速1.0 mL/min、檢測波長254 nm. 采用液相色譜-四極桿/飛行時間質譜(LC/Q-TOF, Agilent-6545，美國)分析降解過程中間產物，質譜條件為電噴霧電離(ESI)正/負離子掃描模式、流速1.0 mL/min、噴霧電壓2.5 kV、全掃描范圍50～300m/z.

1.4 試驗方法

配制50 mg/L的2,4-DNT溶液于容量瓶中，超聲波助溶24 h以確保其完全溶解. 量取100 mL的2,4-DNT溶液于150 mL錐形瓶中，使用0.1 mol/L的HNO3和NaOH調節溶液pH=7，分別加入0.02 g OA-ZVIbm和0.119 g過硫酸鈉，25 ℃恒溫振蕩. 在特定間隔的時間內，用注射器吸取1.0 mL溶液上清液，經0.22 μm濾膜過濾后立刻加入0.1 mL甲醇淬滅，得到待測定的2,4-DNT溶液. 在自由基淬滅試驗中，在初始試驗條件不變的情況下分別加入50 mmol/L的甲醇、叔丁醇或苯酚，以保證淬滅完全. 所有試驗均重復兩次，結果取平均值.

1.5 計算方法及動力學模型

該研究中2,4-DNT降解率的計算方法如式(1)所示. 為了解2,4-DNT降解動力學機理，采用準一級動力學方程〔見式(2)〕構建擬合模型.

式中：η為降解率，%；Ct和C0分別為t時刻和0時刻溶液中2,4-DNT的濃度，mg/L；At和A0分別為t時刻和0時刻的譜峰面積，mV·s；kobs為準一級動力學方程速率常數，min-1.

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM形貌結構

改性前后零價鐵形貌的掃描電鏡如圖1所示. 由圖1可見，改性前后零價鐵整體形貌具有顯著性差別，其中ZVI呈不規則球狀，粒徑約為60～80 μm，表面緊密且平整光滑. 經過球磨改性后，ZVIbm呈現顆粒狀，且粒徑大幅減至5.0～30 μm，表面凹凸不平. 草酸球磨改性后，制備的OA-ZVIbm成片狀顆粒，粒徑約為20～60 μm，表面粗糙不平，且出現深淺不一的裂紋，片狀晶體在零價鐵表面生長并不斷延伸. 通過EDS識別零價鐵表面O元素含量變化，結果表明，經過草酸化球磨改性后，OA-ZVIbm表面O元素含量遠高于其他兩種零價鐵，證明了其表層可能有新物質生成.

圖1 ZVI、ZVIbm和OA-ZVIbm的SEM掃描圖像和EDS圖像Fig.1 SEM images and EDS mappings of ZVI, ZVIbm and OA-ZVIbm

2.1.2 XRD光譜分析

對比改性前后零價鐵晶體結構以及成分變化，XRD表征結果如圖2所示. 3種零價鐵均在44.7°、65°和82.4°處出現α-Fe0的特征衍射峰，并沒有顯示因結晶不良而產生的氧化鐵峰，與已有研究結果[19]一致. OA-ZVIbm在18.7°、22.8°和29.7°處出現微弱衍射峰，對應FeC2O4·2H2O的(002)晶面. 與H2C2O4·2H2O標準卡片相比，并未識別相近的特征衍射峰，可能是由于沖洗過程中，未能穩定結合的草酸隨水溶解而造成的. XRD結果證實經過草酸球磨改性，H2C2O4·2H2O與表層零價鐵發生反應，并形成一層FeC2O4·2H2O殼層.

圖2 ZVI、ZVIbm和OA-ZVIbm的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of ZVI, ZVIbm and OA-ZVIbm

2.1.3 FT-IR光譜分析

采用FT-IR對改性前后零價鐵表面官能團及化學鍵進行定性識別，結果如圖3所示. 由圖3可見，ZVI、ZVIbm表面并未識別出明顯的特征峰，而OA-ZVIbm特征峰相對豐富，其中3 420 cm-1處為O-H伸縮振動吸收峰[20]，1 636 cm-1處為表面羰基的C=O特征伸縮振動峰[21]，1 390 cm-1處為表面羥基的-OH特征振動峰，1 038 cm-1處的峰與C-O的伸縮振動有關，610 cm-1附近的峰是由C-C的收縮振動引起的[22]. 以上特征峰與FeC2O4·2H2O官能團高度吻合，再次證明在OA-ZVIbm表面殼層形成一層新的草酸亞鐵.

圖3 ZVI、ZVIbm和OA-ZVIbm的FT-IR光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of ZVI, ZVIbm and OA-ZVIbm

2.2 2,4-DNT的降解性能研究

2.2.1 不同體系下2,4-DNT的降解效果

在2,4-DNT初始濃度為50 mg/L、活化劑和PS投加量分別為0.2 g/L和5.0 mmol/L，溶液初始pH為7的試驗條件下，考察了不同體系的降解效果，結果如圖4所示. 由圖4可知，只加入OA-ZVIbm時，溶液中2,4-DNT含量并未減少，證明零價鐵體系不能通過還原或是吸附降解2,4-DNT. 而只投加PS時，溶液中產生少量SO4·-，對2,4-DNT降解率僅達到20%.加入活化劑后，降解率均出現不同程度的提升. 具體而言，在ZVI/PS、ZVIbm/PS、OA-ZVIbm/PS體系反應4.0 h后，2,4-DNT降解率分別達到45.7%、59.8%、87.6%. 準一級動力學方程對其有較好的擬合效果(R2＞0.837 4)，動力學速率常數(kobs)分別達到0.002 5、0.003 6和0.008 6 min-1. 結果表明，草酸球磨改性后制備的OA-ZVIbm表現出更高的活化過硫酸鹽能力，對2,4-DNT降解速率較未改性零價鐵提升2.4～3.4倍. 相比于原始未改性的零價鐵，ZVIbm活化過硫酸鹽對2,4-DNT的降解率也有所上升. 這是由于球磨后可以明顯增大零價鐵材料的接觸面積，從而提升反應速率. Ambika等[23]以初始粒徑為2 000 μm的零價鐵為原料，通過機械球磨制備粒徑為20.9 μm以及5.0 nm的零價鐵，發現球磨后比表面積大幅提升，且有效提高了對苯酚的降解效果.

圖4 不同體系中2,4-DNT的降解率與降解速率Fig.4 2,4-DNT degradation efficiency and rate under various reaction systems

加入草酸修飾的零價鐵后，其表面部分草酸根溶出與鐵離子發生絡合作用，降低鐵離子和亞鐵離子之間的電勢差[24]，維持高效的鐵循環轉化效率，并且還可以通過電離H+達到調節溶液pH的效果，加速鐵核腐蝕以及提高鐵離子與亞鐵離子在水中的穩定性. 為了明晰草酸在降解中發揮的作用，在ZVI/PS、ZVIbm/PS體系中添加10 mg/L的H2C2O4·2H2O，并考察其對2,4-DNT的降解效果. 試驗結果表明，與未加入草酸相比較，加入草酸的ZVI/PS和ZVIbm/PS對2,4-DNT的降解率分別提高19.2%和14.6%，降解速率分別增加1.59和1.53倍. 然而，與溶液中加入草酸的ZVI/PS和ZVIbm/PS體系相比，草酸修飾的零價鐵OA-ZVIbm對2,4-DNT的降解率分別提高22.6%和13.2%，降解速率分別提高2.14和1.55倍.

2.2.2 不同體系下鐵離子溶出及pH變化

在零價鐵催化反應過程中，可溶態鐵離子不斷釋放，體系中伴隨著二價鐵(Fe2+)與三價鐵(Fe3+)的相互不斷轉化，水體中鐵離子循環在污染物降解中起到關鍵作用〔見式(3)～(6)〕. 在活化劑和PS投加量分別為0.2 g/L和5.0 mmol/L，初始pH為7的試驗條件下，考察了不同零價鐵體系中總鐵和亞鐵離子溶出情況，結果如圖5(a)(b)所示. 由圖5(a)(b)可知，加入OA-ZVIbm的溶液中總鐵和亞鐵離子的濃度遠高于其他體系. 隨著反應進行，總鐵和亞鐵離子濃度不斷增加，反應4.0 h后，加入OA-ZVIbm的溶液中總鐵和亞鐵離子濃度分別為177.1、18.02 mg/L，接近零價鐵完全溶解的理論濃度. ZVI、ZVIbm體系中總鐵離子溶出濃度較低，反應結束后溶液中檢測出的總鐵溶出量分別為126.5和129.4 mg/L，而亞鐵離子濃度均未超過10 mg/L. 造成此現象的原因可能是，體系零價鐵未能完全溶解或是溶出鐵離子以鐵氫氧化物的形式沉淀.

水體pH是鐵形態主要影響因素之一，這是由于H+直接參與零價鐵反應，并且酸性條件下鐵離子絮凝沉淀量較少，只能維持體系鐵循環. 不同零價鐵體系反應過程水體pH存在較大差距，OA-ZVIbm體系中水體pH降低速率較高，在反應進行到20 min時，pH從初始7.02降至3.04，之后緩慢穩定在2.65左右〔見圖5（c）〕. 較低的pH條件為零價鐵的完全溶出提供了有利條件. ZVI、ZVIbm體系pH降低速率較慢，且長時間維持在3.50以上，部分的鐵離子與水體氫氧離子結合發生沉淀，導致總鐵濃度下降.

圖5 不同體系反應過程中總鐵與二價鐵（Fe2+）濃度及水體pH的變化Fig.5 Changes of concentration of total iron and Fe2+ as well as pH in various reaction systems

2.3 活化工藝對2,4-DNT降解影響

2.3.1 活化劑投加量的影響

活化劑投加量是優化廢水處理工藝必須考慮的因素，同時也影響著經濟效益. 在2,4-DNT初始濃度為50 mg/L、初始pH為7、PS投加量為5.0 mmol/L的條件下，研究OA-ZVIbm投加量在0.05～0.50 g/L范圍內污染物的降解效果，結果如圖6所示. 由圖6可見，2,4-DNT降解率隨著活化劑投加量的增加而上升. 當OA-ZVIbm投加量從0.05 g/L增至0.10 g/L時，2,4-DNT的降解速率緩慢增加，最終降解率分別為56.5%和68.6%；當OA-ZVIbm投加量達到0.20 g/L后，降解速率顯著提升，反應4.0 h后降解率達85.2%. 隨著OA-ZVIbm投加量增加，接觸位點和鐵溶出量不斷增加，短時間內產生的ROS濃度越高，因此反應速率越快. 同時OA-ZVIbm表面覆蓋的草酸亞鐵溶出后，也能激活PS產生自由基. 但當活化劑投加量達到一定程度后，PS濃度成為影響體系活性的主要因素，其分解產生自由基的生成總量受到限制，因此繼續投加OA-ZVIbm并不會進一步提高對2,4-DNT降解效果.

圖6 OA-ZVIbm投加量對2,4-DNT降解率與降解速率的影響Fig.6 Effects of OA-ZVIbm dosage on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate

2.3.2 PS投加量的影響

PS是自由基前驅體，其濃度關系到體系單位時間內產生的自由基濃度. 在2,4-DNT初始濃度為50 mg/L、初始pH為7、OA-ZVIbm投加量為0.20 g/L的條件下，研究PS投加量在1.0～15 mmol/L范圍內2,4-DNT的降解效果，結果如圖7所示. 由圖7可見，在PS投加量為1.0～10 mmol/L范圍內，2,4-DNT降解速率及降解率隨PS投加量增大而增大，而當PS投加量為15 mmol/L時，反應后期出現了一定程度的抑制效果，最終降解率低于PS投加量為5 mmol/L體系. PS作為電子受體協同活化劑促進2,4-DNT降解，在低投加量條件下，溶液中活性位點較少，2,4-DNT的降解率有限，因此提升投加量有利于短時間生成更多有效自由基. 但體系中OA-ZVIbm只能提供有限的活性位點，因此當PS投加量超過最大活化能力時，繼續投加PS無法顯著提升降解效果. 另外，PS投加量過高時，溶液中自由基之間發生淬滅或與HSO5-發生反應，生成氧化能力較低產物，降低自由基濃度，從而降低2,4-DNT降解率〔見式(7)～(9)〕.

圖7 PS投加量對2,4-DNT降解率與降解速率的影響Fig.7 Effects of PS dosage on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate

2.3.3 初始pH的影響

溶液初始pH是影響2,4-DNT降解率的重要因素，在以往的鐵基活化劑研究中，酸性水體被認為有利于活化過硫酸鹽. 在2,4-DNT初始濃度為50 mg/L、OA-ZVIbm和PS投加量分別為0.2 g/L和5.0 mmol/L的試驗條件下，考察溶液pH在3.0～11.0范圍內2,4-DNT的降解情況，結果如圖8所示. 由圖8可見，當初始pH在3.0～9.0范圍內，均能實現對污染物的有效降解. 當初始pH=11時，降解率顯著下降，最終僅為33%. pH直接影響鐵離子在水體中的濃度，隨著pH上升，溶液中的三價鐵(Fe3+)和二價鐵(Fe2+)易與·OH結合生成Fe(OH)2以及Fe(OH)3，使得溶液中游離態三價鐵和二價鐵濃度不斷減少， 其循環效率不斷下降，從而導致2,4-DNT降解率降低.

圖8 初始pH對2,4-DNT的降解率與降解速率的影響Fig.8 Effects of initial pH on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate

2.3.4 無機陰離子的影響

實際地下水成分復雜且含有大量無機陰離子，在之前的諸多研究中，其對活化過硫酸鹽表現出不同程度的抑制效果. 在2,4-DNT初始濃度為50 mg/L，OA-ZVIbm和PS投加量分別為0.2 g/L和5.0 mmol/L，初始pH為7的試驗條件下，添加10 mmol/L的NaNO3、NaCO3、NaCl和Na2SO4以模擬地下水環境，分別考察各類陰離子對2,4-DNT降解效果的影響，結果如圖9所示. 由圖9可見，各類陰離子對零價鐵活化過硫酸鹽降解2,4-DNT反應均會有不同程度的抑制效果，其中CO32-、Cl-和SO42-的抑制效果明顯，NO3-影響相對較小. 產生抑制效果的主要原因是陰離子對體系中活性物質的捕獲及淬滅. 有研究[25-27]表明，NO3-對水體中的·OH有較弱的捕獲作用〔見式(10)〕，而CO32-、Cl-對SO4·-有明顯的淬滅效果. SO42-易與過渡金屬離子反應生成絡合物，使得體系鐵循環受阻，導致PS活化幾率降低，抑制2,4-DNT的降解〔見式(11)(12)〕.但Cl-可淬滅SO4·-生成低氧化性的Cl·〔見式(13),k=5.0×108～5.4×108L/(mol·s)〕，并引發一系列鏈反應〔見式(13)(14)〕產生具有氧化性較弱的Cl2(E0=1.36 V)和HClO (E0=1.48 V)，Cl2被認為對污染物降解有一定效果[28]；與之類似的是CO32-在捕獲SO4·-后也能生成CO3·-，但是氧化性相對而言更弱，因此在試驗中2,4-DNT的降解率更低.

圖9 無機陰離子對2,4-DNT的降解率與降解速率的影響Fig.9 Effects of inorganic anion on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate

2.4 體系中的主導自由基

基于零價鐵活化過硫酸鹽體系中的自由基種類繁多，在已有研究[23,29-30]中體系內均檢測到SO4·-、·OH和1O2. 為了進一步識別OA-ZVIbm/PS體系中對2,4-DNT降解起關鍵作用的自由基種類，試驗添加10 mmol/L的不同淬滅劑，通過其對不同自由基的捕獲作用，對比污染物的降解率變化，確定各自由基的降解貢獻，結果如圖10所示. 叔丁醇(TBA)可捕獲·OH〔k=3.8×108～7.6×108L/(mol·s)〕[31]，乙醇(EtOH)用于捕獲SO4·-和·OH〔k1=1.8×108～2.8×109L/(mol·s),k2=1.6×107～7.7×107L/(mol·s)〕[32]，苯酚(Phen)對SO4·-、·OH和1O2均有較強捕獲作用〔k1=6.6×109L/(mol·s),k2=8.8×109L/(mol·s),k3=2.3×106L/(mol·s)〕[33].

由圖10可見，TBA無法顯著抑制污染物降解，降解率較未添加淬滅劑體系僅發生微弱降低，說明體系中均存在·OH，但其不是對2,4-DNT降解作用產生主導作用的自由基. 相比而言，添加乙醇體系抑制效果顯著，降解率大幅下降，僅有44.3%的2,4-DNT得到降解，證明了體系中生成的SO4·-是污染物降解的主要自由基. 添加苯酚體系相對于乙醇體系抑制效果差距較小，表明1O2對污染物只能起到微弱的降解效果. 試驗還發現，即使乙醇濃度達到過硫酸根濃度的兩倍，仍舊無法完全抑制2,4-DNT的降解. 產生此現象的原因可能是，球磨后的零價鐵具備較大的比表面積，因此能夠提供豐富的活性位點. 草酸零價鐵對過硫酸鹽分子產生了內球吸附并與之反應，致使大部分的SO4·-在零價鐵表面發生結合作用[34]. Zhou等[35]研究發現，體系中產生的游離態SO4·-較容易被乙醇淬滅，而在金屬活化劑表面結合的SO4·-不能被有效地淬滅，因此表現出對污染物較高的降解效果，這與該研究中的現象是一致的.

圖10 自由基淬滅劑對2,4-DNT的降解率與降解速率的影響Fig.10 Effects of radical quencher on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate

2.5 中間產物及降解路徑

為了進一步研究2,4-DNT的降解機制，使用液相色譜-四極桿/飛行時間質譜分析了降解過程中水體的中間產物，并推導出可能的降解路徑(見圖11). 在自由基的作用下，2,4-DNT分子(m/z=182)發生脫硝反應，硝基基團(-NO2)斷裂，產生鄰硝基甲苯或是對硝基甲苯(m/z=137)，之后發生羥基化反應將轉化成鄰甲酚或對甲酚(m/z=108)，進一步生成甲基對苯醌；2,4-DNT中甲基(-CH3)也能通過氧化作用轉變為醛基(-CHO)、羧基(-COOH)，通過脫羧反應和羥基化反應生成間二硝基苯(m/z=168)、苯二酚(m/z=110). 此外，由于·OH、SO4·-、1O2等的強氧化性，這些中間產物進一步形成裂環產物有機酸草酸(m/z=88.99)、丙二酸(m/z=103.01)，進而一步礦化. 并隨著反應的進行，2,4-DNT穩定的結構被逐步破壞，毒性顯著下降，可生化性提高.

圖11 OA-ZVIbm 活化過硫酸鹽降解2,4-DNT的路徑Fig.11 The degradation pathways of 2,4-DNT by OA-ZVIbm activated PS

3 結論

a) 通過零價鐵與草酸混合后球磨改性制備草酸化零價鐵OA-ZVIbm，加速零價鐵腐蝕，維持水體中穩定鐵循環.

b) OA-ZVIbm活化過硫酸鹽對污染物表現出良好的降解效果，在OA-ZVIbm與PS投加量分別為0.2 g/L和5.0 mmol/L的條件下，反應4.0 h后對50 mg/L 2,4-DNT的降解率達87.6%，且降解過程符合準一級動力學方程，較商品零價鐵與球磨零價鐵降解率分別提升41.9%和27.8%.

c) 2,4-DNT的降解率隨OA-ZVIbm投加量和PS濃度增加而增大，但高濃度的PS由于自由基之間的相互淬滅，導致降解率下降；在pH=3.0～9.0范圍內OA-ZVIbm活化過硫酸鹽均表現出良好活性，而pH=11時降解率顯著下降；NO3-對體系影響較小，CO32-、Cl-和SO42-具有顯著的抑制效果.

d) OA-ZVIbm活化過硫酸鹽體系產生自由基包括SO4·-、·OH和1O2，但對污染物降解起到主導作用的是SO4·-；OA-ZVIbm可以對過硫酸鹽產生內球吸附作用，從而在活化劑表面生成SO4·-，進一步提高體系活性.

e) OA-ZVIbm活化過硫酸鹽體系通過脫硝及氧化實現對2,4-DNT的降解，產物毒性顯著降低，可生化性提高.