磷改性生物炭與沸石配施對土壤有效磷釋放的影響

葛啟隆，田 琦，豐開慶，汪素芳，侯 瑞

1. 太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山西 太原 030024

2. 太原學(xué)院建筑與環(huán)境工程系, 山西 太原 030032

3. 太原理工大學(xué)土木工程學(xué)院, 山西 太原 030024

4. 中國科學(xué)院南海海洋研究所, 廣東 廣州 510301

磷是植物生長必需的營養(yǎng)元素之一[1]. 由于土壤有效磷的匱乏或部分磷被固定等原因，限制了農(nóng)作物生長，影響了全球近30%的農(nóng)田[2]，尤其對鹽堿地土壤而言，磷的缺乏更嚴(yán)重，土壤鹽漬化是制約糧食生產(chǎn)安全和土地利用的主要因素，據(jù)統(tǒng)計，全球100多個國家約有10×108hm2土壤鹽漬化[3]. 傳統(tǒng)的改良做法是施用過量的化肥，然而化肥中的磷并不能被植物完全吸收，通常農(nóng)作物當(dāng)季磷肥的利用率較低[4]，沒有被植物吸收的磷通過降雨淋濾和地表徑流等作用進(jìn)入水體，從而引發(fā)許多環(huán)境問題[3-4]. 因此，探求一種緩釋土壤有效磷的肥料至關(guān)重要，通常緩釋磷肥料是指含植物養(yǎng)分磷，且在施用后磷因其特殊的存在形式能延緩植物吸收和使用的肥料，或與速效磷肥(如磷酸二氫鉀、磷酸銨等)相比，施用時間顯著延長，能長期提供植物有效磷的肥料[5].

目前，應(yīng)用磷改性生物炭是代替?zhèn)鹘y(tǒng)化肥、提高土壤有效磷的主要方法之一[6]，其制備方法通常是熱解，即在500～700 ℃的厭氧或缺氧條件下，對干燥的生物質(zhì)進(jìn)行熱處理，將其轉(zhuǎn)化為生物炭[7]. 水熱法是在較低溫度(120～250 ℃)下，將含水量高的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭[8]. 高于250 ℃的水熱溫度通常會增加生物炭中酚類、有機(jī)酸等有害化合物的生成量[9]，因此，水熱法反應(yīng)條件溫和、能耗較低. 該方法的另一優(yōu)點是可直接利用含水量高的新鮮生物質(zhì)(如菜花葉、香蕉皮等)[6,8]，通常這些生物質(zhì)直接經(jīng)垃圾填埋場或堆肥處理，不但運(yùn)輸成本高，而且容易導(dǎo)致其他環(huán)境問題(如CO2、NOx排放). 這些生物質(zhì)因富含水分、纖維素、木質(zhì)素和半纖維素，較適用于水熱法制備生物炭[8]. 目前，大多數(shù)文獻(xiàn)報道的是利用干燥后的原料經(jīng)高溫?zé)峤庵苽渖锾浚瑢τ谥苯永眯迈r生物質(zhì)制備生物炭的報道較少. 此外，水熱過程中發(fā)生的水解反應(yīng)可促進(jìn)多聚磷酸鹽降解轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，使得生物炭中主要磷組分為鐵/鋁結(jié)合磷，該組分通常可作為土壤有效磷的緩沖[9].

生物炭通常具備提高土壤陽離子交換量、有機(jī)質(zhì)含量等特性[10]；同時，其微孔結(jié)構(gòu)與表面官能團(tuán)還可以提高土壤中養(yǎng)分的吸附和保留能力[11-12]，有助于緩釋土壤有效磷，避免磷損失. 此外，研究表明，生物炭能夠改善土壤微生物群落結(jié)構(gòu)[13]，提高土壤微生物活性，也能通過影響微生物分泌的相關(guān)酶活性來改善有效磷緩釋，促進(jìn)土壤養(yǎng)分保留.

煤矸石是煤礦開采和洗煤過程中產(chǎn)生的有害固體廢棄物. 我國近些年煤炭消耗量較大，目前煤矸石積累量已超過50×108t[14]. 煤矸石主要化學(xué)成分是Al2O3和SiO2，主要礦物成分為高嶺土，是合成沸石比較合適的原料之一[15]. 與生物炭類似，由于沸石具有規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、較高的陽離子交換量等良好性能，也可以改善土壤特性[16]. 考慮到沸石具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)及其物理吸附與離子交換特性，與磷改性水熱生物炭配施很可能會進(jìn)一步促進(jìn)有效磷緩釋，同時實現(xiàn)廢物利用. 然而，目前通過磷改性生物炭和煤矸石基沸石配施緩釋有效磷來改善土壤特性的研究較少. 此外，二者聯(lián)合施用緩釋有效磷的機(jī)理尚不清楚.

鑒于此，該研究以菜花葉和香蕉皮為原料(含水量均高于85%)，采用磷酸浸漬-水熱法制備磷改性生物炭；同時，采用堿熔-水熱法以煤矸石為原料合成沸石，分析水熱溫度對磷改性生物炭特性及其中磷組分含量的影響，重點探討磷改性生物炭單施及其與合成沸石配施對土壤有效磷的緩釋效果，進(jìn)而結(jié)合兩種材料特性、磷緩釋動力學(xué)及其對土壤特性的影響，闡明磷改性生物炭與合成沸石配施對土壤有效磷的緩釋機(jī)制，以期為磷改性生物炭聯(lián)合沸石緩釋土壤有效磷提供參考.

1 材料與方法

1.1 改性生物炭與煤矸石基沸石的制備

1.1.1 材料來源

試驗所用新鮮菜花葉與香蕉皮隨機(jī)收集自山西省太原市某農(nóng)貿(mào)市場(37°48'06″N、112°35'46″E)，煤矸石采集自山西省太原市婁煩縣某煤礦(38°10'31″N、111°46'48″E)洗選矸石.

1.1.2 兩種改良劑的制備

磷改性生物炭制備[6,17]：將菜花葉與香蕉皮先用去離子水清洗幾次，去除表面雜質(zhì)，然后將洗過的原料切成小塊(約1 cm)，將切好的原料浸泡在42.5%磷酸溶液(原料質(zhì)量與磷酸溶液體積比為1∶10)中，攪拌均勻，再將混合物放入鼓風(fēng)干燥箱，一定溫度(120、160、200、240 ℃)下碳化2 h，得到的混合物過濾洗滌3次，在烘箱中90 ℃下干燥5 h，研磨成粉末.以菜花葉與香蕉皮為原料制備的生物炭分別標(biāo)記為CLH和BPH，120、160、200、240 ℃下制備的生物炭依 次 記為CLH120、BPH120、CLH160、BPH160、CLH200、BPH200、CLH240、BPH240.

沸石的制備[18]：將煤矸石樣品粉碎后再將其磨碎，經(jīng)過150目(孔徑106 μm)篩得到矸石粉末，隨后將矸石粉末與NaOH混合(質(zhì)量比為1∶1.25)研磨5 min，得到均勻的混合物，裝入坩堝后放入馬弗爐中，850 ℃下焙燒2 h，活化矸石粉末并除去其中未燃燒的碳，將熔融樣品冷卻至室溫后再研磨成粉末，加入去離子水，攪拌0.5 h，在烘箱中90 ℃下晶化12 h，得到的混合物經(jīng)過濾，洗滌3次，放入烘箱中105 ℃下干燥6 h，得到合成沸石，簡記為ZL.

1.2 改良劑表征

采用pH計(Leici-pH 3C，上海精密科學(xué)儀器有限公司)測定改良劑的pH，改良劑與去離子水的質(zhì)量與體積比為1:20；改良劑微觀形貌特征及表面元素分布采用SEM-ED S(JSM-IT200，日本電子股份公司)測試；采用XRD (ULTIMA Ⅳ，日本理學(xué)股份公司)改良劑進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析；采用FTIR (TENSOR27，德國Bruker公司)分析改良劑表面官能團(tuán)；采用XRF(E3，荷蘭Panalytical公司)分析煤矸石及合成沸石的化學(xué)成分 ； 采用元素分析儀(Vario EL cube，德國Elementar公司)分析新鮮原料及生物炭中C、H、N、S、O元素組成.

1.3 試驗設(shè)計

1.3.1 土壤樣品收集與表征

試驗土壤采集自山西省運(yùn)城市鹽湖區(qū)郊區(qū)某農(nóng)田(34°54'44″N、110°53'27″E)表層土壤(1～20 cm)，該地塊每年主要種植小麥和玉米，剔除土壤樣品中植物根、石塊等雜質(zhì)，過篩(2 mm)，密封保存. 該鹽堿地土壤基本特性：pH為8.12，有機(jī)質(zhì)含量為12.11 g/kg，陽離子交換量為2.37 cmol/kg，總氮、總磷量分別為1.17、0.64 g/kg，有效磷含量為12.30 mg/kg，土壤鹽含量為0.59%，屬于鹽堿土.

1.3.2 土壤培養(yǎng)試驗

將200 g土壤樣品放入300 mL透明塑料瓶中，蓋上有孔的蓋子，這樣既保證空氣流通，又可以減少水分蒸發(fā). 參照相關(guān)文獻(xiàn)[6]，對照組為未處理土壤(未施用任何改良劑)和單施化肥(NH4NO3+KH2PO4+K2SO4)土壤，單施化肥土壤總氮、總磷、總鉀含量分別為500、100、300 mg/kg. 設(shè) 置0.5%CLH200、0.5%CLH200+0.5%ZL、0.5%BPH200、0.5%BPH200+0.5%ZL (0.5%為改良劑與土壤樣品的質(zhì)量百分比)4組處理，根據(jù)制備生物炭中的總磷含量，在4組處理中再添加化肥，達(dá)到與單施化肥土壤相同的總氮、總磷、總鉀含量. 選擇CLH200和BPH200，是因為在此溫度下制備的生物炭中鐵/鋁結(jié)合磷含量最高，且生物炭表面含磷/氧官能團(tuán)量也最高，每組處理包括3個重復(fù)，在培養(yǎng)箱中培養(yǎng)120 d. 每天(25±1)℃下光照培養(yǎng)14 h，(15±1)℃下無光照培養(yǎng)10 h. 分別在第0、20、40、60、80和120 d取樣，培養(yǎng)期間每2 d添加一次去離子水，以保持70%的田間持水量.

1.3.3 有效磷緩釋動力學(xué)試驗

在去離子水制備的土壤提取溶液中模擬有效磷釋放[5]. 在2 g土壤中加入20 mL去離子水，120 r/min下振蕩24 h，然后12 000 r/min下離心30 min，收集上清液，命名為土壤溶液，用于有效磷釋放試驗. 將10 mL土壤溶液加入20 mL離心管，分別加入0.1g CLH、0.1g BPH、0.1g CLH+0.1g ZL、0.1g BPH+0.1g ZL，放入均質(zhì)器(AH-30，中國睿科集團(tuán)股份有限公司)中以30 r/min慢速攪拌. 試驗持續(xù)1 080 h，每隔一段時間(24、48、96、168、240、312、384、480、720、840、1 080 h)于9 000 r/min下離心5 min，收集上清液5.0 mL，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用鉬銻抗顯色紫外分光光度法測定有效磷含量；然后，在離心管中加入5.0 mL土壤溶液，重復(fù)10次；同時，對采集的樣品進(jìn)行pH監(jiān)測.

1.4 測定分析方法

土壤pH采用電極法(土壤質(zhì)量與去離子水體積比為1∶2.5)測定[19]；土壤有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀-外加熱法測定[19]；土壤陽離子交換量采用氯化銨-乙酸銨法測定[19]；參照文獻(xiàn)[20]測定土壤脫氫酶活性.

采用順序提取方法將生物炭(或土壤)中4種不同磷組分進(jìn)行順序提取[21]：第一步，取1 g生物炭(或土壤)加入25 mL 0.5 mol/L NaHCO3溶液，150 r/min下?lián)u勻混合16 h，離心過濾，測定得到可溶性磷和交換性磷(即有效磷)組分；第二步，將上述提取液生物炭(或土壤)加入25 mL 0.1 mol/L NaOH溶液中，搖勻16 h，離心過濾，測定得到鐵/鋁結(jié)合磷(即堿溶性磷和部分有機(jī)磷)組分；第三步，在第二步得到的提取液生物炭(或土壤)中加入1.0 mol/L HCl混合16 h，離心過濾，測定得到Ca結(jié)合磷(即酸溶性磷和部分有機(jī)磷)組分；第四步，將第三步的殘渣加入濃硝酸進(jìn)行微波消解，得到殘余磷組分. 每步提取后，均將混合物于8 000 r/min下離心5 min，上清液再經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，采用鉬銻抗顯色紫外分光光度法測定相應(yīng)組分磷含量，通過對所有磷組分累加計算得到生物炭(或土壤)的總磷含量.

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

采用SPSS 24.0軟件進(jìn)行單因素方差顯著性分析(LSD檢驗，P＜0.05)；采用Matlab R2021a 軟件對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析；采用Origin 8.0軟件制圖.

2 結(jié)果與分析

2.1 磷改性生物炭與煤矸石基沸石的特性

如表1所示，隨著水熱溫度的升高，CLH與BPH中碳含量略有增長，而氧和氫含量均下降；同時，CLH與BPH中磷含量較新鮮原料顯著升高，這是由含磷基團(tuán)吸附在生物炭表面或某些含磷化學(xué)鍵形成所致.此外，生物炭中含有一定量的氧與氫，很可能是因為生物炭骨架內(nèi)部或外部含有大量的含氧官能團(tuán). CLH與BPH的產(chǎn)率(26%～30%)較低，可能是由于磷酸加入后，樣品脫水的同時水熱碳化程度也較高[22].

表1 不同水熱溫度條件下制備的磷改性生物炭基本特性Table 1 Basic properties of the P-modified hydrochars prepared under different carbonization temperature

在不同水熱溫度下，采用磷酸浸漬-水熱法制備的生物炭結(jié)構(gòu)表面可能存在的官能團(tuán)及其相對含量如圖1所示. 結(jié)果表明，在不同水熱溫度(120、160、200、240 ℃)條件下，所有傅里葉紅外光譜(FT-IR)波形基本相同，表明該方法制備的菜花葉生物炭與香蕉皮生物炭具有相同的官能團(tuán)和化學(xué)性質(zhì)，如-OH(3 450 cm-1)、-COOH (1 701 cm-1)、-CH2(2 920 cm-1)、P=O或P-O-C (1 220 cm-1)[23]；同時，這進(jìn)一步證明了CLH與BPH表面大量含氧與含磷官能團(tuán)的存在.從圖1可以看出，在一定水熱溫度范圍(120～200 ℃)內(nèi)，含氧與含磷官能團(tuán)會隨著溫度的升高而增加，這很可能是因為適量的質(zhì)子可以催化化學(xué)降解反應(yīng)[7]，再加上磷酸根的作用，促進(jìn)形成表面含氧與含磷官能團(tuán)；但當(dāng)水熱溫度(240 ℃)過高時，含氧與含磷官能團(tuán)量大幅減少，這是因為質(zhì)子在高溫條件下使得生物炭發(fā)生過度脫水[24]，進(jìn)而使生物炭表面離子交換、沉淀、絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng)能力下降.

圖1 不同水熱溫度條件下制備的磷改性生物炭傅里葉紅外（FT-IR）圖譜Fig.1 FT-IR spectra of P-modified hydrchars under different hydrothermal temperature

煤矸石粉末SEM和XRD分析結(jié)果分別如圖2(a)(c)所示，可以發(fā)現(xiàn)煤矸石表面致密、呈塊狀，其主要礦物成分為高嶺石. XRF分析結(jié)果如表2所示，煤矸石粉末主要化學(xué)成分是Al2O3和SiO2，其硅、鋁含量及比例較適合制備沸石[15]. 從合成沸石的SEM結(jié)果〔見圖2(b)〕可以看出，該合成沸石呈規(guī)則正八面體結(jié)構(gòu)，合成過程中煤矸石粉末主要礦物成分高嶺石消失，形成了NaX型沸石(2θ分別為6.2°、10.1°、11.7°、15.5°、23.4°、26.8°、31.2°，JCPDS卡 號 為12-0228).FT-IR分析結(jié)果〔見圖2(d)〕表明，合成沸石和商業(yè)沸石的FT-IR圖譜中峰位、峰形及峰值高低基本一致，說明將煤矸石粉末成功地合成了NaX型沸石. 此外，堿熔-水熱法合成的此沸石中Cd、Pb等有害重金屬元素總量遠(yuǎn)低于GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中規(guī)定的風(fēng)險篩選值，其土壤生態(tài)環(huán)境風(fēng)險較低，可忽略不計.

表2 煤矸石粉末與合成沸石的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of coal gangue powder and synthetic NaX zeolite %

圖2 煤矸石粉末與合成沸石的表征Fig.2 Characterization of coal gangue powder and synthetic zeolite

2.2 水熱溫度對磷改性生物炭中磷組分含量的影響

不同水熱溫度條件下生物炭中磷組分含量如圖3所示，當(dāng)水熱溫度從120 ℃升至200 ℃時，生物炭中可溶性磷與交換性磷以及殘余磷的含量均顯著降低(P＜0.05)，通常可溶性磷和交換性磷組分與植物有效磷相對應(yīng)，在CLH200和BPH200中該組分分別占總磷的22.22%和32.62%，而在CLH120與BPH120中該組分占比分別為28.53%和38.50%；同時，隨著水熱溫度升高，F(xiàn)e/Al結(jié)合磷和Ca結(jié)合磷的占比顯著提高(P＜0.05)，其中，CLH120、CLH160、CLH200中Fe/Al結(jié)合磷的占比分別為22.24%、27.72%、36.58%，Ca結(jié)合磷的占比分別為10.92%、13.01%、15.29%，BPH120、BPH160、BPH200中Fe/Al結(jié)合磷的占比分別為20.88%、23.27%、31.15%，Ca結(jié)合磷的占比分別為11.05%、11.42%、13.21%. 可見水熱溫度為200 ℃時，兩種生物炭中Fe/Al結(jié)合磷的占比最大.

圖3 不同水熱溫度下磷改性生物炭中順序提取磷組分的含量Fig.3 Phosphorus fractions in sequential extraction of P-modified hydrochars at different hydrothermal temperature

2.3 培養(yǎng)過程中土壤有效磷的釋放

將改良劑加入土壤后培養(yǎng)120 d，探求不同處理對土壤有效磷釋放的影響(見圖4). 對照組為未施肥土壤和單施化肥土壤，因CLH200和BPH200兩種生物炭所含F(xiàn)e/Al結(jié)合磷比例最高(見圖3)，且其表面含磷官能團(tuán)量也較高(見圖1)，所以該試驗選擇此水熱溫度條件下合成的兩種生物炭作為改良劑. 培養(yǎng)20 d后，單施化肥土壤有效磷含量顯著高于其他處理. 60 d后，與單施化肥相比，兩種生物炭顯著(P＜0.05)且持續(xù)提高了土壤有效磷含量. 120 d后，CLH200和BPH200處理下土壤有效磷含量分別較單施化肥處理高出了21.82%和17.95%，可能是因為生物炭中的Fe/Al結(jié)合磷可逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛行Я譡25]；同時，對于存儲在生物炭孔隙內(nèi)部的磷，其在進(jìn)入土壤之前，首先經(jīng)歷生物炭內(nèi)擴(kuò)散，且這種擴(kuò)散比其在土壤中的擴(kuò)散相對緩慢[26]，因此，磷在生物炭孔隙內(nèi)的緩慢擴(kuò)散也會導(dǎo)致含磷生物炭中磷的緩慢釋放. 從圖4還可以看出，CLH200和BPH200處理下土壤有效磷含量在0～40 d均分別高于CLH200+ZL和BPH200+ZL處理，但在40～120 d則呈相反趨勢，培養(yǎng)120 d后，CLH200+ZL處理下土壤有效磷含量較單施化肥和CLH200處理分別提高了45.72%、19.64%，BPH200+ZL處理下則分別提高了32.25%、15.61%.

圖4 不同處理下土壤有效磷含量的變化情況Fig.4 Changes of soil available P in different treatments

2.4 土壤特性變化

不同處理對土壤性質(zhì)的影響如表3所示. 與未處 理 土 壤 相 比，CLH200、BPH200、CLH200+ZL、BPH200+ZL處理使土壤pH降低了0.50～1.02個單位，且CLH200和BPH200處理下土壤pH的降低程度高于CLH200+ZL和BPH200+ZL處理. CLH200、BPH200、CLH200+ZL、BPH200+ZL處理下土壤有機(jī)質(zhì)含量較未處理土壤分別提高了46.38%、54.78%、82.13%、87.31%，與未處理土壤、單施化肥、CLH200、BPH200處理相比，CLH200+ZL和BPH200+ZL處理顯著提高了土壤陽離子交換量. 此外，單施化肥、CLH200、BPH200、CLH200+ZL、BPH200+ZL處理下土壤脫氫酶含量較未處理土壤分別增加了約4.1、8.5、9.5、10.6、11.9倍.

表3 不同處理對土壤性質(zhì)的影響Table 3 Effects of different treatments on soil properties

2.5 土壤溶液中有效磷釋放動力學(xué)特征

將不同處理在土壤溶液中的有效磷釋放試驗數(shù)據(jù)用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分別擬合，以闡明有效磷緩釋機(jī)理. 試驗數(shù)據(jù)擬合曲線和相關(guān)參數(shù)如圖5和表4所示，根據(jù)擬合結(jié)果，CLH200與BPH200處理下釋放有效磷的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)(R2)高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的相關(guān)系數(shù)，且相應(yīng)的釋放容量(qe)試驗值(qe,exp，分別為2.84、2.41 mg/g)與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的計算值(qe,cal，分別為2.91、2.47 mg/g)最接近，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對CLH200和BPH200在土壤溶液中緩釋有效磷的過程具有良好的擬合性. 如圖5(b)所示，CLH200和BPH200釋放有效磷主要有兩個階段，即第一階段瞬時釋放與第二階段緩慢釋放，因此，CLH200和BPH200釋放有效磷是通過兩個或兩個以上步驟來控制的，且準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述的是一個解吸過程，生物炭釋放有效磷主要是通過化學(xué)作用(如共價鍵破壞)來實現(xiàn)的[27].

表4 磷釋放動力學(xué)模型及相關(guān)參數(shù)Table 4 Kinetics models and their parameters for phosphorus release

CLH200+ZL和BPH200+ZL在土壤溶液中有效磷釋放數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果表明，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型具有較高的R2值，表明有效磷的釋放主要通過離子交換進(jìn)行的，擴(kuò)散過程是有效磷釋放的限制步驟[5]. 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型描述的有效磷釋放階段有3個〔見圖5(d)〕：初始階段(0～168 h)，有效磷釋放速率較快，CLH200+ZL和BPH200+ZL處理下有效磷釋放速率分別為0.150、0.084 7 mg/(g·h0.5)；隨后是兩個較慢的釋放階段，其中第二階段(240～480 h)釋放速率分別為0.059 3、0.041 8 mg/(g·h0.5)；第三階段(720～1 080 h)釋放速率分別為0.047 7、0.064 3 mg/(g·h0.5).

3 討論

3.1 磷改性生物炭特性與土壤特性變化分析

通常脫水反應(yīng)是磷酸浸漬-水熱法制備磷改性生物炭過程中脫除氧和氫的主要機(jī)理之一[6,8]，這兩種元素含量降低表明溫度升高加劇了菜花葉與香蕉皮的脫水反應(yīng)，而碳含量增加可能與磷酸催化有機(jī)物碳化和保持低分子量物質(zhì)進(jìn)入固相的復(fù)雜作用有關(guān)[8].由于磷改性生物炭的含碳量較高(見表1)，導(dǎo)致CLH200和BPH200處理下土壤有機(jī)質(zhì)含量較未處理土壤顯著增加(見表3)，通常煤矸石基沸石能夠延長土壤生物炭肥效時間，保持土壤結(jié)構(gòu)[28]，因此，煤矸石基沸石與磷改性生物炭配施相較于相應(yīng)磷改性生物炭單施更能有效提高土壤有機(jī)質(zhì)含量. 熱解法制備的生物炭通常呈弱堿性，而對于水熱法制備的生物炭，即使沒有磷酸浸漬通常也呈弱酸性[17]，原因是多糖脫水降解后形成若干種低分子酸，這些低分子酸會形成酸性含氧基團(tuán)并保留在碳化產(chǎn)物表面[8]，且隨著溫度升高，低分子酸產(chǎn)量逐步提高，所制備的生物炭pH呈弱酸性(見表1)，施用后會降低堿性土壤pH，而在沸石合成過程中加入NaOH，使得煤矸石基沸石呈堿性，與磷改性生物炭配施后可減緩?fù)寥纏H降低，使得修復(fù)后土壤呈弱堿性(見表3)，有益于植物生長.此外，與其他處理相比，CLH200+ZL和BPH200+ZL處理能顯著提高土壤陽離子交換量(見表3)，這可能是因為煤矸石基沸石本身具有較高的陽離子交換量，且由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和表面含有大量的官能團(tuán)，改善了土壤結(jié)構(gòu)，提高了土壤顆粒表面的負(fù)電荷[29].

土壤脫氫酶活性通常被用來衡量土壤微生物活性的高低[30]，試驗表明，磷改性生物炭與煤矸石基沸石配施也能增強(qiáng)土壤微生物活性. 單施化肥能夠提供土壤微生物生長所需氮、磷、鉀等能量來源，而磷改性生物炭不但能提供氮、磷等能量來源，而且還可提供碳源. 通常增加能量供應(yīng)可以刺激微生物的活動[31]，使得磷改性生物炭比單施化肥更有助于提高土壤微生物活性和脫氫酶含量. 沸石雖然無法提供碳源，但其較大的孔隙率使土壤蓬松，可為土壤微生物生長提供棲息地[32]，從而增加土壤脫氫酶含量. 因此，磷改性生物炭與煤矸石基沸石配施不但能有效提高土壤有機(jī)質(zhì)含量和陽離子交換量，而且能促進(jìn)土壤微生物活性.

3.2 水熱溫度對磷改性生物炭中磷含量的影響機(jī)制

對于總磷而言，隨著水熱溫度的升高，磷改性生物炭中總磷含量不斷增加，這是由于水熱碳化過程中生物聚合物的裂解和含磷化合物沉淀，導(dǎo)致在水熱體系中磷積累量較高，這與Chu等[6]利用富營養(yǎng)化水體生長的藻類植物，采用水熱法合成生物炭中總磷含量隨溫度的變化趨勢一致. 對于磷的不同組分而言，隨著水熱溫度的升高，磷組分從植物中容易獲得的組分(可溶性磷和交換性磷)和難獲得組分(殘余磷、Ca結(jié)合磷)向潛在的有效組分(Fe/Al結(jié)合磷)轉(zhuǎn)化.通常Fe/Al結(jié)合磷組分可以在土壤中解吸，并作為植物可利用磷組分緩慢釋釋放[33]，因此，F(xiàn)e/Al結(jié)合磷能夠作為土壤有效磷的緩沖層. 在水熱過程中，F(xiàn)e/Al結(jié)合磷含量的增加彌補(bǔ)了可溶性磷與交換性磷的損失，這些磷最終被緩慢釋放到土壤中，從而被植物吸收.與Fe/Al結(jié)合磷含量相比，Ca結(jié)合磷含量相對較低，該組分較難被植物利用，這與Fei等[33]以污水處理廠剩余污泥為原料、采用水熱法得到的生物炭中各種磷組分占比大小情況類似，但與Dai等[34]以動物糞便為原料制備的生物炭中Ca結(jié)合磷含量所占比例較高不同，可見制備緩釋化肥中磷組分含量的高低不但與溫度有關(guān)，而且與原料的種類相關(guān).

3.3 磷改性生物炭與沸石配施緩釋有效磷機(jī)理

土壤溶液中添加CLH200+ZL和BPH200+ZL條件下有效磷釋放初始階段的特征：在動力學(xué)試驗過程中pH范圍為7.5～8.0，在此條件下通常溶液中H2PO4-與HPO42-共存，如圖5(d)所示，初始階段，由于H2PO4-電荷較低，生物炭對H2PO4-的綁定較弱，這使得H2PO4-更容易從CLH200和BPH200表面釋放，與沸石配施，由于沸石的吸附機(jī)制[15]，能夠吸附部分生物炭瞬時釋放的H2PO4-，因此，兩種改良劑的混合添加在表觀上降低了有效磷的瞬時釋放速率〔見圖5(a)(b)〕.

如2.5節(jié)所述，第二階段〔見圖5(d)〕，由于HPO42-易與土壤溶液中的Ca2+結(jié)合生成相應(yīng)含磷礦物，根據(jù)沸石/磷礦石混合材料體系中沸石對磷釋放的離子交換誘導(dǎo)溶解模型理論[35]，當(dāng)含磷生物炭與煤矸石基沸石配施時，釋放到土壤溶液中的Na+與生物炭(或土壤)中的Ca2+發(fā)生離子交換反應(yīng)，使得沸石中Na+空出的交換位點被Ca2+占據(jù)，導(dǎo)致鈣結(jié)合磷溶解并釋放到土壤溶液中，該理論可用如下方程式表示：

式中，CP表示鈣結(jié)合磷.

第三階段〔見圖5(d)〕，HPO42-與HPO4-等有效磷組分在生物炭或沸石內(nèi)部孔道擴(kuò)散，與表面擴(kuò)散相比，內(nèi)擴(kuò)散的速率相對緩慢，這使得內(nèi)擴(kuò)散成為有效磷釋放的限制步驟.

土壤培養(yǎng)試驗表明，磷改性生物炭與煤矸石基沸石混合材料體系能夠緩釋有效磷，除上述機(jī)理外，結(jié)合土壤特性變化來看：一方面，水熱進(jìn)程促進(jìn)生物炭中大分子(如蛋白質(zhì))水解，從而在生成的生物炭中產(chǎn)生大量的低質(zhì)量分子，通常這些低質(zhì)量的分子容易被土壤微生物同化，從而增加微生物活性[36]；同時，合成的NaX型沸石由于其獨特的孔道與孔隙結(jié)構(gòu)，能為微生物生長提供一定的棲息地[31]，這也能提高土壤微生物活性，導(dǎo)致微生物體內(nèi)與磷代謝的相關(guān)酶活性增加，土壤有效磷含量提高. 另一方面，磷改性生物炭與合成沸石具有較高的孔隙率和比表面積，施入土壤后，可以提高土壤養(yǎng)分傳質(zhì)通量和吸附能力[13]，有助于土壤養(yǎng)分保留. 因此，磷改性生物炭與煤矸石基沸石配施能夠在長期提供養(yǎng)分以滿足植物生長需求的同時，還可以克服水溶性肥料因淋溶或固定過程而部分失效等問題.

4 結(jié)論

a) 采用磷酸浸漬-水熱法制備了菜花葉生物炭(CLH)和香蕉皮生物炭(BPH)，相比其他水熱溫度(120、160、240 ℃)條件下制備的生物炭，當(dāng)水熱溫度為200 ℃時，合成生物炭表面含磷與含氧官能團(tuán)量較高，且Fe/Al結(jié)合磷含量最高，CLH200與BPH200中Fe/Al結(jié)合磷含量分別占總磷含量的36.58%、31.15%.

b) 土壤培養(yǎng)120 d，CLH200+ZL和BPH200+ZL處理對土壤有效磷緩釋的效果最佳，其中，CLH200+ZL處理較單施化肥和單施CLH200處理下土壤有效磷含量分別提高了45.72%、19.64%，BPH200+ZL處理下則分別提高了32.25%、12.13%.

c) 對有效磷釋放動力學(xué)試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，CLH200與BPH200釋放過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(R2分別為0.981、0.987)，CLH200+ZL和BPH200+ZL釋放過程符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(R2分別為0.995、0.986)，表明磷改性生物炭與合成沸石配施不但能改善土壤特性(如提高土壤有機(jī)質(zhì)含量、陽離子交換量及脫氫酶活性)，而且有助于土壤有效磷緩釋.

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