硅酸鎂鋁及靜置時間對3D打印地聚合物砂漿流變性能的影響

郭 曉潞，楊 君奕，熊 歸硯

（1.同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804）

建筑3D打印技術是將3D打印與建筑施工有機結合的一種新型建筑技術.與傳統澆筑成型施工工藝相比，建筑3D打印技術具有節約人工成本、提高施工效率等優勢，且能夠打印出其他方式難以建造的高成本曲線建筑.近十年來，世界各國已有30多個研究團體從事相關研究，并取得了快速發展［1］.自Pegna［2］完成其開創性工作以來，3D打印在建筑領域的全球應用呈現大幅增長趨勢.

地聚合物是一種新型的堿激發無機膠凝材料，其早期強度高、硬化快的特點在一定程度上可以滿足建筑3D打印技術的需要［3-6］.但是，建筑3D打印材料需具備良好的流動性、流變性能、可打印性能和可建造性能等，使材料能夠順利擠出并堆積成建筑結構，這都需要合適的外加劑與打印工藝相配合.近年來，3D打印地聚合物的研究一直是熱點［7-13］.如Panda等［8］采用粉煤灰及專用外加劑，探尋了適合3D打印的地聚合物配合比，并對其各項異性進行研究，分析了0～30 min靜置時間對粉煤灰基地聚合物屈服應力的影響［9］；張大旺等［13］研究了鋼渣摻量對3D打印礦粉基地聚合物新拌漿體流變性能的影響，同時，在確定激發劑硅鈉比的基礎上，研究了1～20 min內礦粉基地聚合物新拌砂漿的屈服應力，發現其早期屈服應力的增長尤為顯著.目前，國內外研究對影響3D打印擠出性與可建造性的專用外加劑和靜置時間［14-15］雖有涉及，但針對硅酸鎂鋁外加劑摻量及靜置時間對地聚合物砂漿流變性能的影響鮮見研究.

鑒于此，本文基于前期粉煤灰基3D打印地聚合物砂漿的合適配合比（膠凝材料種類和摻量1）文中涉及的摻量、組成等均為質量分數.、骨料粒徑和級配、堿性激發劑摻量等），擬重點研究硅酸鎂鋁摻量及靜置時間對粉煤灰基3D打印地聚合物砂漿（簡稱地聚合物砂漿）表觀黏度、觸變性能、塑性黏度和屈服應力等流變性能的影響；確定硅酸鎂鋁的適宜摻量和適合靜置時間；在此基礎上，采用賓漢（Bingham）流體模型（簡稱BH模型）和赫切爾-巴爾克（Herschel-Bulkley）流體模型（簡稱H-B模型）擬合了地聚合物砂漿的流變曲線，確定了更適宜地聚合物砂漿的流變模型.

1 試驗

1.1 原材料

膠凝材料粉煤灰、礦粉均從鄭州恒諾濾料有限公司采購，其化學組成見表1；根據前期試驗探索及相關研究［16］，本文選用無水硅酸鈉（Na2SiO3）粉末作為堿性激發劑，其模數（M＝n（SiO2）/n（Na2O））為1.4；骨料采用石英砂，粒徑為178～425μm（40～80目）；專用外加劑為德國巴斯夫公司產ATTAGEL-50型觸變增稠劑，平均粒徑為0.1μm，主要成分為硅酸鎂 鋁（3MgO·1.5Al2O3·8SiO2·9H2O），其 化 學 組 成見表2.

表1 膠凝材料的化學組成Table 1 Chemical compositions of cementitious materials

表2 硅酸鎂鋁的化學組成Table 2 Chemical composition of magnesium aluminum silicate

1.2 試驗方法

為研究硅酸鎂鋁摻量對地聚合物砂漿流變性能的影響，設計了0%、0.5%和1.0%這3種硅酸鎂鋁摻量的地聚合物砂漿試樣.另外，以試樣FAS1.0-new為基準，研究了靜置時間對地聚合物砂漿流變性能的影響.各試樣具體配合比如表3所示.

表3 地聚合物砂漿試樣的配合比及靜置時間Table 3 Mix proportions and rest times of geopolymer mortar samples

1.2.1 地聚合物砂漿的制備

將粉煤灰、礦粉、堿激發劑和石英砂倒入攪拌鍋，先低速攪拌1 min，使固體混合物混合均勻；然后緩慢添加硅酸鎂鋁專用外加劑與水的混合溶液（空白試樣僅添加水），再次低速攪拌1 min；最后將混合料高速攪拌2～3 min，以保證混合料充分拌和，此時開始計時靜置時間.需要說明的是，對于摻有硅酸鎂鋁專用外加劑的試樣，須確保外加劑與水較好混合，即先將硅酸鎂鋁專用外加劑倒入水中，攪拌1 min至水中無明顯沉淀，得到其與水的混合溶液后，再添加至其他原材料中.

1.2.2 地聚合物砂漿的流變性能測試方法

采用RVDV-2型旋轉黏度計測定地聚合物砂漿的流變性能.砂漿的表觀黏度和觸變性能數據根據黏度計的默認設置直接測得，其塑性黏度和屈服應力通過試驗數據計算得出.

（1）表觀黏度的測定 表觀黏度是指在一定速度梯度下，用相應的剪切應力除以剪切速率所得的商［17］.它是對砂漿流動性的大致判斷.砂漿的剪切速率從6.751 s－1增加到40.460 s－1，每個剪切速率值均為RVDV-2型旋轉黏度計的默認設置.在同一剪切速率下，測定12次表觀黏度，并取平均值作為該剪切速率下砂漿的表觀黏度.

（2）觸變性能的測定 觸變性能的一個重要標志就是漿體流動性恢復的可逆過程.觸變性流體［18］的曲線形態表現為流動曲線圖中“上行曲線”與“下行曲線”之間形成的1個封閉“梭型”觸變環.此觸變環的面積表示破壞觸變結構所需要的能量，可用來表征砂漿的觸變性能.本試驗剪切速率在180 s內由6.751 s－1增 加 到40.460 s－1，然 后 在180 s內 再 由40.460 s－1下 降 到6.751 s－1，每 個 剪 切 速 率 值 均 為RVDV-2型旋轉黏度計的默認設置.在同一剪切速率下，測定12次剪切應力，并取平均值作為該剪切速率下砂漿的剪切應力.本文根據不同外加劑摻量和不同靜置時間下，地聚合物砂漿在一定剪切速率范圍內滯回曲線形成的觸變環面積計算值來比較不同試樣的觸變性能.

（3）流變模型及方程的確定BH模型和H-B模型是常用的水泥基材料流變曲線本構模型［19-20］.

BH模型的表達式如式（1）所示：

H-B模型的表達式如式（2）所示：

Larrard等［21］采用H-B模型研究了新型膠凝材料的流變性能.結果表明，H-B模型的塑性黏度可用式（3）計算得出.

式（1）～（3）中：τ為剪切應力，Pa；γ為剪切速率，s－1；γmax為剪切速率的最大值；τ0為屈服應力，Pa；η為塑性黏度，Pa·s；m為稠度系數，Pa·sn；n為流性指數.

為了分析不同流變模型對地聚合物砂漿流變曲線方程的適用性，本文基于BH模型及H-B模型，采用分析法將試驗數據與流變相關參數進行擬合.基于BH模型進行擬合時，將“下行曲線”中每個剪切速率與剪切應力的對應值代入式（1）中，通過線性擬合計算得到地聚合物砂漿的屈服應力和塑性黏度.基于H-B模型進行擬合時，將“下行曲線”中每個剪切速率與剪切應力的對應值代入式（2）中，通過非線性擬合計算屈服應力、稠度系數和流性指數，然后通過式（3）換算出塑性黏度.一般來說，砂漿的屈服應力值與塑性黏度值越高，砂漿的可建造性能就越好.同時，通過擬合優度R2判斷線性回歸的效果：當R2越接近0時，線性回歸效果越差；當R2越接近1時，線性回歸效果越好.基于不同流變本構模型擬合得到剪切速率與剪切應力構成的回歸曲線，比較和優選出適宜于地聚合物砂漿的流變模型.

1.2.3 3D打印上機試驗

將拌和好的地聚合物砂漿倒入3D打印設備料口中，根據3D打印設備中設定好的程序測試其可打印性能和打印效果.

2 結果與討論

2.1 硅酸鎂鋁摻量對地聚合物砂漿流變性能的影響

圖1顯示了硅酸鎂鋁摻量對地聚合物砂漿流變性能的影響.由圖1（a）可知：隨著剪切速率的增加，地聚合物砂漿的表觀黏度逐漸降低，然后趨于穩定；在相同剪切速率下，隨著硅酸鎂鋁摻量的增加，地聚合物砂漿的表觀黏度也有所增加，在低剪切速率下，其表觀黏度的增加尤為顯著；當硅酸鎂鋁摻量為1.0 %時，新拌砂漿的表觀黏度最大.需要說明的是，當繼續提高硅酸鎂鋁摻量至1.1%時，新拌砂漿基本喪失流動性能，無法滿足3D打印工藝的要求，故后續試驗不考慮外加劑摻量高于1.0%的情況.

以FAS1.0-new試樣的觸變環面積為基準，分析了外加劑摻量對地聚合物砂漿觸變性能的影響.由圖1（b）可見：摻加硅酸鎂鋁后，地聚合物砂漿的觸變性能得到明顯改善；當硅酸鎂鋁摻量為1.0%時，地聚合物砂漿試樣FAS1.0-new的觸變性達到最大，觸變環面積是空白試樣FAS0-new的3.13倍，是試樣FAS0.5-new的1.20倍.良好的觸變性能意味著地聚合物砂漿有較好的抗剪切能力，在3D打印過程中，底層砂漿能夠更好地抵抗自身及上層砂漿帶來的重力作用，從而使得地聚合物砂漿有更好的可打印性能.

圖1 硅酸鎂鋁摻量對地聚合物砂漿流變性能的影響Fig.1 Effect of magnesium aluminum silicate dosages on rheological properties of geopolymer mortar

廖洪濤［22］研究發現：硅酸鎂鋁晶體表面的負電荷可吸附一定的陽離子，這些陽離子在水中形成吸附-解離平衡，在晶體平面上形成負電荷雙電層；另外，晶體沿a軸和b軸方向發生部分斷裂，裸露出鋁或硅原子，從而形成斷鍵電荷，在溶液中形成可變的晶體端面正電荷雙電層；在一定條件下，端面的正電荷雙電層與平面的負電荷雙電層相互吸引，達到平衡時，晶體顆粒的邊與面之間相互交聯，形成一種“卡片屋”結構.該結構可以有效提高流體的物理穩定性，當出現足夠大的剪切力時，“卡片屋”結構破壞，導致體系黏度大幅下降，流體具有良好的流動性；當剪切力消失時，“卡片屋”結構重新穩定［23］.硅酸鎂鋁的這種特性很好地解決了由于地聚合反應機理與水泥水化機理不同而造成的地聚合物與水泥體系常用外加劑不適配的情況，使地聚合物砂漿具有良好的觸變性能，使得材料在低剪切速率下就具有較好的抗剪性能，并能保持材料不變形，因此觸變性良好的地聚合物砂漿可以具有良好的擠出性能和堆積性能［24］.

由圖1（c）、（d）可以看出：不同硅酸鎂鋁摻量地聚合物砂漿的剪切應力隨剪切速率的變化趨勢一致，剪切應力隨剪切速率的增加而增大；BH模型和H-B模型均能較好地擬合地聚合物砂漿的流變曲線，擬合優度R2均在0.996以上（見表4），其中H-B模型的擬合優度R2略高于BH模型.

為了更好地闡明硅酸鎂鋁摻量對地聚合物砂漿的影響，運用分析法得到不同硅酸鎂鋁摻量地聚合物砂漿的塑性黏度和屈服應力，其中塑性黏度由公式計算得到［21］，并且對比了2種流變模型分析得到的數據，結果見表4.由表4可知，隨著硅酸鎂鋁摻量的增加，地聚合物砂漿的塑性黏度不斷增大，屈服應力也不斷增大.由于2種模型的擬合優度R2均較高，且2種模型擬合出的塑性黏度與屈服應力較為一致，因此可以認為2種模型均能夠較精確地反映地聚合物砂漿的流變性能.

表4 2種模型擬合的不同硅酸鎂鋁摻量地聚合物砂漿流變性能結果對比Table 4 Comparison of rheological coefficients of geopolymer mortars with different magnesium aluminum silicate dosages fitted by two models

不同硅酸鎂鋁摻量對地聚合物砂漿凝結時間的影響如表5所示.由表5可知，地聚合物砂漿的初凝時間約為50 min，終凝時間約為70 min，且凝結時間基本不隨硅酸鋁鎂摻量的變化而變化，這可能是由于硅酸鎂鋁專用外加劑只改變了地聚合物砂漿的物理穩定性，而未直接參與聚合反應.研究表明［25］，3D打印混凝土的適宜初凝時間為30～50 min，適宜終凝時間為60 min左右，因此本試驗選用的地聚合物砂漿的凝結時間滿足一般3D打印要求范圍.

表5 不同硅酸鎂鋁摻量對地聚合物砂漿凝結時間的影響Table 5 Effect of different magnesium aluminum silicate dosages on setting time of geopolymer mortars

結合以上分析可知，硅酸鎂鋁專用外加劑的摻入有利于改善地聚合物砂漿的流變性能，且硅酸鎂鋁的適宜摻量為1.0%.

2.2 靜置時間對地聚合物砂漿流變性能的影響

一般而言，屈服應力分為靜態屈服應力與動態屈服應力.使砂漿開始流動的最小剪切應力為靜態屈服應力；而維持材料流動的剪切應力為動態屈服應力，且后者較前者稍小［26］.有學者發現，屈服應力是建筑3D打印材料的關鍵參數，較高的靜態屈服應力可以顯著提升材料的可建造性能，有利于結構的穩定性，但較高的動態屈服應力將導致砂漿無法擠出，降低砂漿的可擠出性能，因此應該基于打印設備，尋找打印材料的可建造性能與可擠出性能之間的“平衡”［18］.因此，在確定材料配比前提下，砂漿靜置時間的選擇在3D打印工藝過程中就顯得十分重要.

圖2為不同靜置時間對地聚合物砂漿流變性能的影響.由圖2（a）可知：隨著剪切速率的增加，地聚合物砂漿的表觀黏度逐漸降低，然后趨于穩定；隨著地聚合物砂漿靜置時間的增加，其表觀黏度也在提高；在低剪切速率下靜置時間為30 min的地聚合物砂漿試樣FAS1.0-30 min的表觀黏度有所波動，與靜置時間為20 min的試樣FAS1.0-20 min的表觀黏度接近，但當剪切速率高于25 s－1時，FAS1.0-30 min的表觀黏度重新高于FAS1.0-20 min.

由圖2（b）可見：隨著靜置時間的增加，地聚合物砂漿的觸變性能不斷增加；當靜置時間為30 min時，地聚合物砂漿試樣FAS1.0-30 min的觸變性達到最大，觸變環面積是新拌砂漿試樣FAS1.0-new的1.91倍，但其觸變環形狀十分雜亂.這是由于靜置時間越長，地聚合反應越充分，因此可以推測，隨著靜置時間繼續增加，尤其是接近初凝時間時，砂漿逐漸硬化，從而由流體向固體轉變.

由圖2（c）、（d）可以看出：不同靜置時間的地聚合物砂漿的剪切應力隨剪切速率的變化趨勢一致，且剪切應力隨剪切速率的增加而增大；BH模型和H-B模型均能較好地擬合流變曲線，且后者的擬合優度R2略高于或等于前者，除靜置時間為30 min的地聚合物砂漿外，擬合優度R2均在0.998以上（見表6），當靜置時間為30 min時，地聚合物砂漿的剪切應力值波動較大，擬合優度R2較低.

圖2 靜置時間對地聚合物砂漿流變性能的影響Fig.2 Effect of different rest time on rheological properties of geopolymer mortars

為了更好地研究靜置時間對地聚合物砂漿的影響，分析比較了靜置時間對地聚合物砂漿塑性黏度和屈服應力的影響，結果見表6.由表6可見：試樣FAS1.0-new與試樣FAS1.0-10 min的塑性黏度相似，試樣FAS1.0-20 min與試樣FAS1.0-30 min的塑性黏度相似；隨著靜置時間的增加，地聚合物砂漿的塑性黏度總體有所上升，其屈服應力也隨著靜置時間的增加而上升.值得一提的是，用H-B模型擬合出的試樣FAS1.0-30 min的屈服應力比BH模型擬合出的小很多，甚至低于FAS1.0-20 min，顯然不符合實際.這是由于30 min的靜置時間接近初凝時間，此時，剪切應力的數據波動導致H-B模型中的流性指數n異常.

表6 2種模型擬合的不同靜置時間的地聚合物砂漿流變性能結果對比Table 6 Comparison of rheological coefficients of geopolymer mortars with different rest times fitted by two models

由此可見：當靜置時間較短時，2種流變模型的擬合優度R2均高于0.998，能夠很好地擬合地聚合物砂漿的流變曲線；當靜置時間較長時，地聚合物砂漿逐漸產生強度，剪切應力值隨之波動，導致擬合優度R2較低.雖然H-B模型的R2更高，但其計算出的屈服應力會出現較大偏差，從而影響通過控制靜置時間來調節屈服應力的判斷.因此，當靜置時間較長時，BH模型更具有優越性.

2.3 地聚合物砂漿的3D打印

前文從流變性能的角度研究了硅酸鎂鋁專用外加劑摻量和靜置時間對地聚合物砂漿的影響，然而，地聚合物砂漿配合比設計和打印工藝參數是否適用于實際3D打印尚需上機驗證.結合流變性能試驗結果與實際上機試驗發現：本試驗條件下，適宜的靜置時間約為10 min，可根據不同程序、打印時間等具體情況需要進行適當調整；當靜置時間超過30 min時，地聚合物砂漿屈服應力過高，砂漿無法從打印噴頭中擠出，可以大致估算出材料的開放時間［27］約為20 min.因此，試驗選取了試樣FAS1.0-10 min進行3D打印上機試驗，測試其可打印性能.

圖3為3D打印設備及地聚合物砂漿的打印過程.由圖3可以看出，在打印過程中，試樣表面平整，各層層間具有良好的黏結性能.由此說明，摻加1.0%硅酸鎂鋁外加劑和10 min左右靜置時間的地聚合物砂漿能夠較好地適用于3D打印工藝.

圖3 地聚合物砂漿的3D打印Fig.3 3D printing of geopolymer mortars

3 結論

（1）地聚合物砂漿的表觀黏度、觸變性能、塑性黏度和屈服應力均隨著硅酸鎂鋁摻量的增加而增加；地聚合物砂漿的屈服應力和觸變性能隨著靜置時間的增加而增加，其表觀黏度和塑性黏度雖有所波動，但仍呈現增長趨勢.

（2）采用BH模型與H-B模型來擬合地聚合物砂漿的流變性能，當外加劑摻量和靜置時間合理時，2種模型的擬合度高，其中H-B模型略優于BH模型；但當靜置時間接近初凝時間時，基于H-B模型分析得到的砂漿屈服應力有較大偏差.綜上，BH模型比H-B模型更具有優越性.

（3）本試驗條件下，在粉煤灰基地聚合物砂漿體系中，硅酸鎂鋁專用外加劑的適宜摻量為1.0%，適宜的靜置時間約為10 min.在適宜外加劑摻量和靜置時間條件下，地聚合物砂漿具有較好的可打印性能，且打印效果良好.