密胺樹脂強化“脫硫石膏-玻纖”的成型過程與機制

曹立久，靳 燾，2，3，鄧素琴，2，3，黃 建，陳玉放，2，3，*

（1.中科檢測技術服務（廣州）股份有限分司，廣東 廣州 510650；2.中國科學院 廣州化學研究所，廣東 廣州 510650；3.中國科學院大學化學科學學院，北京 100049；4.新疆雪峰投資控股有限責任公司，新疆 烏魯木齊 830002）

脫硫石膏是濕法煙氣脫硫過程產生的工業廢渣，主要成分為CaSO4·2H2O.中國脫硫石膏年產生量高達上億t，多用于水泥緩凝劑或建筑石膏的加工，亟需進一步開發先進實用的石膏新材料與新技術，以提高脫硫石膏資源化利用的技術水平.同時，脫硫石膏的資源化綜合利用完全符合中國綠色環保的產業發展策略，是踐行可持續健康發展戰略的重要舉措，具有重要的經濟意義和社會意義［1-2］.

密胺樹脂是典型的熱固型樹脂，具有優異的本征阻燃性、耐化學腐蝕性、耐老化及高硬度等特性，作為膠黏劑被廣泛應用于木材、塑料、涂料等領域［3-5］.

采用密胺樹脂強化脫硫石膏-纖維復合成型體系來開發新型高性能復合板材，是脫硫石膏綜合利用技術的發展趨勢.一方面有利于解決脫硫石膏技術水平低、經濟性差、利用率低（不足60%）等困境，同時可望實現在脫硫石膏規模化、高值化利用技術上的突破，顯著提升其與傳統水泥或硅酸鈣板材等的市場競爭力［6-11］.

本文針對密胺樹脂與脫硫石膏2種原料在復合過程的調控條件，以及復合成型中的協同作用方式進行研究，以明確合理的復合成型調控方式，為熱固性密胺樹脂強化石膏晶須復合材料的產業化提供技術依據.

1 試驗材料及方法

1.1 原材料

脫硫石膏由廣州中電荔新電力實業有限公司提供，游離水含量（質量分數，文中涉及的含量、摻量等除特別說明外均為質量分數）為8.3%，含Ca、S、O元素，使用前經預處理轉化為半水石膏，粒徑小于48μm，pH＝6.82.密胺樹脂按照文獻［12-14］自制，固含量為50%左右.纖維為購買于臺達化工原料公司的短切玻璃纖維，長度為6 mm，直徑為0.06 mm，經硅烷表面處理［15］.

1.2 復合板材制備

將半水石膏、玻璃纖維、密胺樹脂以及助劑等按計量比進行稱量，并混合攪拌成為均勻的料團，經30 MPa壓力下室溫模壓成型為板材濕坯；于室溫靜置初步硬化后，在設定溫度下進行烘干熟化至恒重；然后自然冷卻至室溫，經濕度溫度平衡后進行性能測試.

1.3 性能測定

將復合石膏板材按80.0 mm×20.0 mm×6.5 mm切割制樣，采用美斯特工業系統（中國）有限公司CMT4204型電子萬能材料試驗機，參照GB/T 7019—2014《纖維水泥制品試驗方法》，進行抗折強度、抗壓強度、彈性模量等力學性能測試；采用上海中晨數字技術設備有限公司MER-130-30UM-L型接觸角儀器進行接觸角以及吸水率的測試.

1.4 材料結構形貌表征

將小塊樣板制成薄片，噴金后置于日立S-4800型掃描電子顯微鏡（FESEM）下觀察各復合體系對脫硫石膏晶須生長的影響.

2 結果與討論

2.1 脫硫石膏-纖維-密胺復合成型過程的技術特征

密胺樹脂強化脫硫石膏-纖維的復合成型過程，是一種有機-無機加工成型的復合體系，其中脫硫石膏以結晶硬化方式成型，密胺樹脂以交聯固化方式成型.為實現2種成型方式的交互協同與匹配，需要通過對成型過程條件進行調控，以達成2種固化作用在復合過程中形成良好的網絡穿插結合及合理的界面結合（見圖1）.

圖1 密胺樹脂強化脫硫石膏復合材料的過程圖示Fig.1 Process diagram of melamine resin reinforced desulfurization gypsum composite material

2.2 石膏板/復合板材成型的主要控制因素

2.2.1 水膏比的影響

脫硫石膏板材的成型與天然石膏相同，都是由半水石膏結合水而長成石膏晶須，足量的水分是石膏晶須生長硬化（即材料成型）的基礎.表1為脫硫石膏板材抗折強度、抗壓強度、吸水率及彈性模量與水膏比的關系.由表1可見：水膏比為0.32時，脫硫石膏板材的抗折強度為9 MPa，抗壓強度為9 MPa、彈性模量為3 800 MPa，24 h吸水率為12.0%左右；在水膏比由0.45逐步減小至0.32的過程中，脫硫石膏板材的力學性能逐漸增大至峰值，吸水率下降至12.0%左右；隨著水膏比的繼續減小，脫硫石膏板材的力學性能下降，吸水率增大.這說明0.32為最佳水膏比，此時硬化成型所得石膏板材的性能最為完善.水膏比偏離0.32越遠，水分不足導致石膏晶須生長硬化的不充分或多余水分從硬化體中遷移排出時導致的石膏板中較為明顯的孔隙等物理缺陷，都會引起石膏板材性能的劣化.

表1 脫硫石膏板材抗折強度、抗壓強度、吸水率及彈性模量與水膏比的關系Table 1 Relationship of the flexural strength，compressive strength，water absorption ratio and elastic modulus of desulfurized gypsum samples with hydrogypsum ratio

2.2.2 密胺樹脂的作用

密胺樹脂是一種在高熱或酸性條件下進行交聯反應的熱固性樹脂，與石膏板材的成型固化方式有著明顯差別.

以0.32為石膏-密胺樹脂混合成型的基礎水膏比，分析密胺樹脂摻量對石膏板成型過程以及材料性能的影響，結果見表2.由表2可見：

表2 密胺樹脂-脫硫石膏復合板材的相關性能Table 2 Related properties of melamine-desulfurized gypsum composite boards

（1）密胺樹脂摻量較小時，對石膏板材性能的影響不甚明顯，當密胺樹脂摻量增至8.0%時，石膏漿料無法成型；相比而言，6.0%的密胺樹脂摻量，能同時兼顧到石膏-密胺樹脂的復合成型過程及板材的性能.分析其原因，在于密胺樹脂摻量較少時，密胺樹脂分子間難以形成足夠的網絡穿插，從而影響整體強度的發展；密胺樹脂摻量過大時，則形成密胺樹脂對石膏晶粒的包覆，從而顯著削弱了石膏晶須的生長和固化進程，導致復合板材無法完整成型.

（2）從密胺樹脂與石膏固化成型的角度考慮，在60℃進行板材的固化成型，可能對石膏晶須的生長成型具有較好的作用，但密胺樹脂則無法形成良好的交聯結構.為此，采用低pH值與溫度結合的方法，以促進密胺樹脂的固化.

（3）以鹽酸調整體系pH至酸性，石膏-密胺樹脂板材在成型及材料性能上有較為顯著地提升，其中抗折強度達到15.5 MPa、抗壓強度提高18.7 MPa左右，彈性模量提升至5 500 MPa左右，24.0 h吸水率降至6.5%.說明在酸性條件下，采用適當的高溫條件，對石膏-密胺樹脂復合板材的成型具有明顯的促進效果.

基于以上結論，進一步對石膏板材的性能與其熟化溫度的關系進行探討：

（1）在80℃時，石膏板材的力學性能最佳，吸水率最低.主要原因在于該條件下，密胺樹脂的交聯與石膏晶須的生長成型得到較合理的兼顧與平衡，有利于實現板材較為理想的綜合性能.

（2）在溫度過高（如＞80℃）或過低（如＜80℃）時，密胺樹脂的交聯過快，以及水分逸失過快，影響了石膏晶須的生長；或者密胺樹脂交聯不足，晶須生長過慢.這2種情形都不利于形成適當的“交聯-晶須”穿插結構，無助于板材性能的發展.

總之，以6.0%密胺樹脂摻量于80℃進行板材的熟化，所得石膏板材的抗折強度達15.5 MPa，抗壓強度達18.7 MPa，吸水率降低至6.5%左右.

2.2.3 纖維的作用

密胺樹脂的力學性能特征主要表現為脆斷性，進一步采用玻璃纖維對脫硫石膏-密胺樹脂板材進行增強，以提高其韌性與強度.

在所構成的脫硫石膏-密胺樹脂-玻纖復合體系中，玻纖摻量對脫硫石膏-密胺樹脂材料性能的影響見表3.由表3可見：在摻加4.0%的玻璃纖維時實現了復合板材較優的性能，抗折強度達17.8 MPa，抗壓強度27.0 MPa，彈性模量6 500 MPa，吸水率控制在3.0%左右.其原因在于玻纖摻量偏低時，局部分散的纖維無法形成整體增強的效果，過高時則可能阻礙了板材中石膏晶須的生長.同時，對于相同吸水率而言，玻纖摻量的增加提高了板材的密實程度.

表3 玻纖摻量對復合板材抗折、抗壓強度、吸水率及彈性模量的影響Table 3 Effects of different contents of glass fiber on the flexural strength，compressive strength，water absorption and elastic modulus of composite boards

圖2為脫硫石膏-密胺樹脂-玻纖復合板的荷載-位移（F-S）曲線.由圖2可見，玻纖摻量增大的過程中，板材由脆斷逐漸轉變為具有一定韌性的斷裂.玻纖摻量為4.0%時，板材抗折韌性明顯，這也進一步印證了表3的結果.

圖2 玻璃纖維摻量對抗折曲線的影響Fig.2 Effect of glass fiber contents on flexural curves

綜上所述，采用基礎水膏比0.32，密胺樹脂摻量6.0%，玻纖摻量4.0%，熟化溫度80℃，密胺強化脫硫石膏-玻纖復合板材獲得交聯-結晶協同效果，促進了材料性能的最大發展.

2.3 不同復合體系下脫硫石膏性能對比

進一步對脫硫石膏板材（A，水膏比0.32）、脫硫石膏-密胺樹脂板材（B，水膏比0.32，密胺樹脂6.0%）、脫硫石膏-玻纖板材（C，水膏比0.32，玻纖4.0%）以及密胺樹脂-脫硫石膏-玻纖復合板材（D，水膏比0.32，密胺樹脂6.0%，玻纖4.0%）4種成型體系板材的性能進行對比分析.

2.3.1 不同復合體系下板材的力學性能

“脫硫石膏”板材、“脫硫石膏-密胺樹脂”板材、“脫硫石膏-玻纖”板材以及“密胺樹脂-脫硫石膏-玻纖”復合板材的力學性能見表4.

由表4可見：復合板材D的性能遠大于其他類型的脫硫石膏板材，即密胺樹脂與玻纖的加入，顯著提升了脫硫石膏板材的力學性能.密胺樹脂對于提高脫硫石膏復合體系的力學性能表現出較為突出的促進作用，主要原因為一方面密胺樹脂可以有效促進石膏晶須的生長，同時密胺樹脂固化所形成的交聯網絡結構有效增強了復合板材的整體性與結合強度.

表4 不同體系復合板材的力學性能Table 4 Mechanical performances of different composite boards

2.3.2 不同復合體系下板材的耐水性能

不同成型體系板材的疏水效果如表5所示.由表5可見：基礎脫硫石膏板材的吸水率在12.0%左右（對應水接觸角CA＝40°）；密胺樹脂增強脫硫石膏板材的吸水率降低至6.5%左右（CA＝70°），接近密胺樹脂自身的吸水率值；密胺樹脂強化石膏-玻璃纖維復合板材的吸水率低至3.0%（CA＝95°），密胺樹脂對板材的抗水性改善效果最為明顯.這說明密胺樹脂強化脫硫石膏-玻纖的復合成型過程，事實上具有強化板材自身結構，以及強化體系致密度即密度的作用，從而有助于降低板材自身的吸水率.

表5 不同體系復合板材的吸水率以及接觸角Table 5 Water absorption ratios and contact angles of different composite boards

2.3.3 不同復合體系下板材的結構特征

為了進一步了解上述不同復合體系復合板材關鍵組分間的相互作用關系及其結構特征，借助于FESEM對其斷面的微觀形貌特征進行觀察，結果見圖3.由圖3可見：在基礎脫硫石膏板中，石膏晶須呈散亂無序的排列，在板材內部存在較多的孔隙性結構（圖3（a）、（b））；隨著玻璃纖維的加入，少量石膏晶須附著于玻璃纖維表面（圖3（c）、（d））；隨著密胺樹脂的引入，石膏晶須的排列趨于有序且結合緊密（圖3（e）、（f））；密胺樹脂的交聯固化過程對晶須生長方向的導向性；在復合板材中同時引入玻纖和密胺樹脂，石膏晶須生長變化不明顯，但玻纖與石膏晶須的界面結合較為致密（圖3（g）、（h））.在石膏晶須、玻纖以及密胺樹脂三者的復合板材中，密胺樹脂有效促進了石膏晶須在玻纖表面的附著，并在一定程度上改善了石膏晶須的取向性，提高了各組分界面間的附著結合的致密性.從而有利于促進復合板材的綜合性能的發展.

圖3 復合板材的內部結構Fig.3 Internal structure of the composite boards

相對于現有的紙面石膏板、纖維石膏板、裝飾石膏板等傳統建筑板材，密胺樹脂強化脫硫石膏-玻纖復合板材是一種具有性能發展潛力的新型復合成型板材，隨著復合成型理論與技術的不斷完善，密胺強化石膏纖維復合板材將展現出突出的技術性能優勢與市場發展前景.相信密胺強化石膏纖維復合板材，將可能實現或超越水泥基或硅酸鈣基的基礎板材技術性能，從而拓展出一片新的應用技術領域.

3 結論

（1）驗證了密胺樹脂強化脫硫石膏-玻纖板材復合成型技術體系與方案的可行性，對于高性能熱固性有機預聚物強化無機晶須復合成型新材料的開發具有技術指導意義.

（2）在石膏晶須、玻纖以及密胺樹脂三者的復合成型過程中，密胺樹脂在一定程度上改善了硫酸鈣晶須的取向性，并形成與石膏晶須間的網絡穿插結構，提高了各組分界面間的附著與致密性.

（3）實現了密胺樹脂對脫硫石膏-玻纖復合成型板材的增強，經優化的“石膏-玻璃纖維-密胺”復合板材抗折強度不低于18 MPa，抗壓強度大于25 MPa，彈性模量大于6 500 MPa，24 h吸水率低于3.0%.