重水堆用Zr-2.5Nb合金高壓釜預生膜的制備及性能

邵長磊 趙冠楠 郁光廷 劉 蔚 高亞龍 周 宣顏 妍 李延超 王永東 賴 平

（1.上海核工程研究設計院有限公司，上海 200233；2.秦山第三核電有限公司，浙江 海鹽 314300；3.浙江久立特材科技股份有限公司，浙江 湖州 313028；4.西部新鋯核材料科技有限公司，陜西 西安 710299；5.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710014；6.上海交通大學機械與動力工程學院，上海 200240）

重水堆獨特的結構特點使其具有不停堆換料、可使用天然鈾燃料等優勢，還可用于放射性同位素的生產，與壓水堆、沸水堆共為世界三大商用水冷核反應堆堆型。我國目前運行的唯一重水堆核電站為加拿大交鑰匙工程，所生產的60Co放射源可滿足國內85%的市場需求，創造了良好的經濟和社會效益。Zr-2.5Nb合金壓力管是重水堆堆芯最重要的承壓邊界，其特殊結構設計以及超長設計壽命對材料性能提出了極高的要求［1-2］。在反應堆運行期間，腐蝕除造成壓力管減薄外，還將增加鋯合金中的H含量，使合金脆化的風險提高。壓力管的設計壽命長達30年，是典型包殼鋯合金（12～18個月）的20～30倍，但其在壽命末期的H含量要求與其他鋯合金包殼相當。因此，壓力管用Zr-2.5Nb合金的制造采用諸多工藝以確保其耐蝕性能和抗吸氫性能滿足設計要求，在鋯合金表面進行預生氧化膜處理是眾多表面改性方法之一。目前研發了多種鋯合金表面涂層制備工藝，其中研究最多的是Cr涂層，可有效提升鋯合金在高溫蒸汽中的耐蝕性能［3-5］。此外還有納米晶金剛石涂層［6］、氧化物涂層［7］、由金屬間化合物組成的多層涂層［8-9］等。然而，對Zr-2.5Nb合金壓力管表面預生膜的研究卻鮮有報道。根據有限的資料判斷，壓力管的預膜處理是在水蒸氣中進行消應力處理的同時使表面形成具有保護作用的亮黑色預生膜。Zr-2.5Nb合金壓力管的制造技術仍被國外壟斷，壓力管已成為“瓶頸”，國內亟待自主掌握包括預膜處理在內的壓力管全套制造技術。

鋯是密排六方（hcp）結構金屬，其晶格常數為a＝0.323 nm，c＝0.515 nm，它的晶體結構和各項性質都存在各向異性，因此不同取向的氧化膜的生長速率也不同。此外，在核反應堆運行過程中，燃料組件的流致振動會導致其與壓力管之間產生摩擦，從而使壓力管的壁厚減薄，進而危害反應堆安全運行。一旦摩擦導致局部表面缺陷，則需要按重水堆設計標準CSA N285.8對壓力管缺陷進行嚴格評估，因此涂層的耐磨性能對提高壓力管的可靠性至關重要。基于此，本文采用靜態高壓釜摸索制備Zr-2.5Nb合金預生膜的工藝參數，并對其耐磨性能、耐蝕性能和抗吸氫性能進行了研究。

1 試驗材料與方法

1.1 試樣制備

試驗采用國產壓力管材料Zr-2.5Nb（質量分數/%，下同）合金，經真空電弧爐反復熔煉4次制備出成分均勻的合金錠，其實際成分為Zr-2.56Nb-0.10O。合金錠經開坯鍛造后，在電阻爐中加熱至980℃保溫1 h后水淬，得到管坯。對管坯進行熱擠壓，坯料預熱溫度為815℃，擠壓速度為15 mm/s，擠壓比為11∶1。對擠壓后的荒管進行矯直，再進一步軋制成無縫管，冷軋變形量為20% ～30%。

1.2 預膜處理

對壓力管進行預膜處理時，與水蒸氣接觸的主要是壓力管的內外表面，即如圖1所示的L-T面。由于高壓釜體積限制，本文采用小塊壓力管材料進行預膜處理。預生膜本質上是合金表面與高溫水蒸氣反應生成的產物，而該反應過程可能受材料各向組織差異的影響。因此按圖1所示方法對壓力管進行取樣，將試樣外表面分為曲面（L-T面）、端面（R-T面）和側面（L-R面）。

圖1 壓力管取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of taking samples from the pressure pipe

預膜處理前，依次用400號、1 200號、2 000號砂紙將試樣表面打磨至光滑，然后分別用丙酮和酒精進行超聲波清洗，之后用成分及體積分數為45% H2O＋30% HNO3＋15% H2SO4＋10% HF的混合溶液進行酸洗，直至試樣表面光亮均勻。酸洗后立即將試樣放入去離子水中超聲波清洗至少3次，最后在酒精中超聲波清洗。采用靜態高壓釜分別在400℃/1、5和10 MPa的過熱蒸汽中對試樣進行3～72 h的預膜處理，處理一定時間待釜內溫度降至室溫后，取出試樣烘干并稱重后繼續入釜。

1.3 微觀組織表征

采用配備INCA能譜儀（EDS）的JEM-2010F型透射電子顯微鏡（TEM）觀察分析預膜前不同取向試樣的顯微組織。預膜前TEM試樣制備過程為：將試樣在混合酸中酸洗減薄至200 μm左右，然后用金相砂紙研磨減薄至70 μm，再用沖孔機沖成φ3 mm的圓片；采用雙噴電解拋光法制備薄區。電解液采用體積分數為10%的高氯酸乙醇溶液，用液氮將電解液降溫至－30℃，電解拋光時電流控制在25～30 mA。

利用VEGA3型掃描電子顯微鏡（SEM）對預生膜形貌進行觀察。為評價預生膜對鋯合金耐蝕性能和抗吸氫性能的貢獻，將預膜后的試樣在400℃/10.3 MPa過熱蒸汽中繼續腐蝕72 h，采用GAIA3 GMU Model 2016型二次離子質譜儀（SIMS，secondary ion mass spectroscopy）對預生膜厚度方向的氫分布進行表征。

1.4 微動磨損試驗

利用環境磨損試驗機在300℃/15.5 MPa的模擬重水堆水化學環境中，對預生膜試樣進行耐磨性測試。磨損試驗所采用的摩擦副如圖2所示，主要模擬實際使用時壓力管內表面與重水堆燃料組件Zr-4合金管之間的磨損，并在相同試驗條件下對預膜前試樣進行對比磨損試驗。磨損試驗徑向力Fn為6 N，振動頻率f為10 Hz，位移幅值D 為50 μm，循環次數N 為4 ×106次［10］。

圖2 磨損試驗裝置Fig.2 Wear test apparatus

2 結果與討論

2.1 Zr-2.5Nb 合金的顯微組織

圖3為Zr-2.5Nb合金壓力管R-T和L-T面的TEM形貌。可以看出，冷加工態Zr-2.5Nb合金為雙相組織，主要由薄片狀α-Zr晶粒組成，其徑向（R）厚度約為0.5 μm，切向（T）寬度為2 ～4 μm，而軸向（L）長度達到15～20 μm，晶界分布著連續的薄膜狀β-Zr相。

圖3 Zr-2.5Nb合金壓力管R-T（a）和L-T面（b）的TEM形貌Fig.3 TEM morphologies of R-T（a）and L-T（b）planes of Zr-2.5Nb alloy pressure tube

2.2 晶體取向各向異性對預生膜生長速率的影響

圖4為Zr-2.5Nb合金管L-T、T-R和L-R面在400℃/5 MPa過熱蒸汽中的單位面積氧化質量增加與時間的關系曲線，在其他蒸汽壓力下的質量增加趨勢與之相似。可見T-R面的質量增加速率顯著低于T-R及L-T面。圖5是3個面預生膜SEM形貌。T-L面的預生膜較為致密平整，而T-R面的預生膜表面存在類似癤狀腐蝕的顆粒狀凸起，L-R面的預生膜表面分布著相互平行的條紋，與晶界β相有關。

圖4 Zr-2.5Nb合金壓力管晶體取向各向異性對單位面積氧化質量增加的影響Fig.4 Effect of crystal orientation anisotropy on the oxidation mass gain per unit area of Zr-2.5Nb alloy pressure tube

圖5 Zr-2.5Nb 合金壓力管L-T（a）、R-T（b）和L-R 面（c）在400 ℃/5 MPa過熱蒸汽中形成預生膜的SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of oxide film formed on L-T（a），R-T（b）and L-R（c）planes of the Zr-2.5Nb alloy pressure tube in superheated steam at 400℃and 5 MPa

有學者對核級鋯合金腐蝕各向異性機制進行了研究。有研究表明織構對Zr-Sn-Nb合金的電化學腐蝕行為有影響［11］。Zr-4、ZIRLO和N18合金在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH 水溶液中的腐蝕試驗結果表明，僅Zr-4合金存在明顯的腐蝕各向異性，而ZIRLO、N18合金的腐蝕各向異性程度較小，說明Nb元素可以抑制腐蝕各向異性［12］。Garner等［13］發現不同織構的ZIRLO 合金在360℃水環境中腐蝕240 d的質量增加差異并不明顯，這也進一步說明了織構對含Nb ZIRLO合金的氧化膜生長速率的影響不大。Urbanic等［14］研究了顯微組織對Zr-2.5Nb合金耐蝕性能的影響，發現隨著β-Zr相比例的升高，合金耐蝕性能降低。綜上所述，Zr-2.5Nb合金中不同取向α-Zr晶粒與β相比例的不同是造成預生膜生長速率差異的主要原因。

2.3 蒸汽壓力對預生膜生長速率的影響

Zr-2.5Nb合金壓力管L-T面在不同蒸汽壓力下的單位面積氧化質量增加如圖6所示。單位面積氧化質量增加隨時間的變化可以表示為：

圖6 蒸汽壓力對Zr-2.5Nb合金壓力管L-T面上預生膜生長速率的影響Fig.6 Effect of steam pressure on growth rate of oxide film on L-T planes of the Zr-2.5Nb alloy pressure tube

式中：Δw為單位面積氧化質量增加，mg/dm2；Kn為氧化速率常數，mg1/n·（dm2/n·h）－1；n 為氧化速率指數；t為氧化時間，h。繪制lnΔw-lnt的關系曲線如圖7所示，直線的斜率即為n值，截距即為lnKn值。

圖7 不同蒸汽壓力下預生膜的單位面積氧化質量增加-時間雙對數曲線Fig.7 Double logarithmic curves of oxidation mass gain per unit area and exposure time of oxide film under different steam pressures

不同蒸汽壓力下的預生膜生長動力學參數如表1所示。可以看出，不同蒸汽壓力下n值差異較小，為0.302 ～0.332，氧化速率很低，與時間呈近似立方關系，這是鋯合金氧化轉折前的基本規律，說明不同蒸汽壓力下的氧化動力學機制沒有本質差異。然而，不同蒸汽壓力下的氧化速率常數卻有差異，這可能與水蒸氣在合金表面吸附和分解導致的化學勢差異有關，壓力越大，水蒸氣分解越困難，因此10 MPa壓力下的氧化速率常數較低。

表1 預生膜生長動力學參數Table 1 Growth kinetic parameters of oxide film

有研究［15］表明，Zr-4合金的氧化速率主要取決于氧空位在氧化膜內部的擴散，因此改變蒸汽壓力對鋯合金的氧化動力學影響并不顯著。Zr-2.5Nb合金與水蒸氣的反應速率同樣受氧空位在氧化膜內的擴散行為影響［16］。在氧化初期形成鈍化膜后，單位面積氧化質量增加的增長速率主要取決于兩個因素，即電離后的水在氧化膜表面的吸附［17］和分解程度，以及氧空位在膜內的擴散。前者與Kn對應，后者與氧化速率指數n相關。動力學參數擬合結果與前人的試驗結果吻合較好。

從制訂工藝的角度考慮，還需要確定預膜時間。在相同的薄膜生長機制下，預膜時間越長，生長出的膜越厚，對合金的保護作用也越大。然而預膜時間過長，不利于經濟性。根據表1參數對圖6中單位面積氧化質量增加曲線進行擬合，得到關于時間的函數Δw（t）。若在某個時間t0之后，Δw′/Δw 小于0.01，則說明在該工藝條件下，時間繼續延長100 h，預膜厚度才能增加1倍。采用該方法得到1、5、10 MPa蒸汽壓力下的預膜時間（t0）分別為30.2、32.6、33.2 h，相應的單位面積氧化質量增加（Δw0）分別為18.52、18.68、15.62 mg/dm2（見表1）。由于預膜厚度與單位面積氧化質量增加成正比，適當降低蒸汽壓力（如5、1 MPa）可有效提高預膜制備效率。

2.4 微動磨損性能

預生膜對壓力管耐磨性能的影響如圖8所示。可見預膜鋯合金比未預膜鋯合金的最大磨損深度降低了約10 μm。考慮到材料原始表面粗糙度差異等因素的影響，該預生膜對材料耐磨性能的提升并不明顯。有研究表明，相比預膜鋯合金，未預膜鋯合金的線磨損速率高15倍，體積磨損系數高50～200倍，預生膜顯著提升了鋯合金的耐磨性能［18］，兩者的差異可能與磨損形式有關。壓力管與重水堆燃料組件間的磨損包含沖擊磨損與滑動磨損兩部分［19］。微動磨損對載荷類型、溫度等因素都較為敏感，這可能導致試驗結果的差異較大［20］。本文微動磨損試驗主要模擬燃料組件與壓力管間的滑動摩擦，未考慮碰撞磨損等其他形式的磨損。根據Zr-2.5Nb合金在265℃空氣中微動磨損的試驗結果［21］，在較低位移幅值（25 μm）、較高滑動頻率（70 Hz）下，氧化物生長與磨損同步發生。在本文模擬水環境介質中，磨損機制與之類似，即在磨損試驗過程中氧化膜不斷增厚，部分抵消了磨損對薄膜的減薄作用。

2.5 預生膜對耐腐蝕性能和抗吸氫性能的影響

將在400℃/5 MPa過熱蒸汽中獲得的預生膜試樣，按照ASTM G2方法在400℃/10.2 MPa水蒸氣中繼續進行72 h腐蝕試驗，之后利用二次離子質譜儀掃描獲得壓力管L-T面的H、O含量分布，如圖9所示。圖9中從上到下對應預生膜表面向基體方向。O含量分布密集區對應預生膜層，H富集區與O富集區基本一致，說明預生膜對H的擴散起到了抑制作用。

圖9 預膜試樣在400℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕72 h后的SIMS面掃描圖像Fig.9 SIMS scanning image of oxide-filmed sample corroded in the superheated steam at 400 ℃ and 10.3 MPa for 72 h

對于重水堆壓力管用Zr-2.5Nb合金，H含量增加會提高發生氫致延遲開裂（delayed hydride crack，DHC）的風險，因此控制吸氫是延長其使用壽命的重要手段。Elmoselhi等［22］分別用D2及D2O對預膜試樣進行了充氫試驗，測量了H同位素在薄膜內的濃度梯度分布，并進一步測得300℃時H同位素在薄膜內的擴散系數為1.1×10－14cm2/s。Khatamian 等［23］測量了H 在其他鋯合金表面氧化層的擴散系數。340℃時，Zr-2合金表面氧化膜內H的擴散系數為4.62×10－15cm2/s，與H在m-ZrO2中的擴散系數量級相當［26］。擴散系數隨溫度的變化符合Arrhenius方程，可推算出Zr-2合金在300℃時的擴散系數為9.60 ×10－16cm2/s。這兩種鋯合金預生膜擴散系數的差異應與合金成分有關。

Zr-2.5Nb預生膜試樣在模擬重水堆水環境中的腐蝕試驗表明，在預生膜外側，由于腐蝕過程的持續發生，以氧化物為主的腐蝕產物逐漸增厚（腐蝕層），而在靠近金屬基體的界面層，H的濃度分布仍與充氫試驗得到的結果類似，且腐蝕層內的H濃度遠高于界面層。因此，Zr-2.5Nb合金預生膜提升其耐蝕性的作用可以解釋為：未預膜材料在服役短期內Zr與水蒸氣反應形成氧化層，H含量快速增加；而預生膜對氫的擴散起抑制作用，在長期服役過程中，即便表層薄膜變得疏松，但在金屬與氧化膜界面處仍存在致密的過渡層，從而使合金基體的吸氫進一步得到抑制。微動磨損試驗部分佐證了即便考慮磨損作用，由于腐蝕產物的快速生成，鋯合金表面仍會形成完整的氧化膜。

4 結論

（1）冷加工Zr-2.5Nb合金具有雙相組織，基體為薄片狀α-Zr晶粒，晶界分布著連續的薄膜狀β-Zr相。

（2）蒸汽壓力對預生膜生長速率有一定影響，而合金晶體結構各向異性對預生膜生長速率及形貌均有顯著影響。

（3）預生膜可在一定程度上改善Zr-2.5Nb合金壓力管的耐磨性能、耐蝕性能和抗吸氫性能。