Mg含量對21-4N氣閥鋼凝固組織細化作用的研究

劉貝貝 孫 晗 徐翔宇 涂玉國 趙 衡 付建勛

（1.上海大學先進凝固技術中心，上海 200444；2.上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；3.上海大學新材料（泰州）研究院，江蘇 泰州 225500；4.江蘇申源集團有限公司，江蘇 興化 225700）

5Cr21Mn9Ni4N（簡稱21-4N）是以碳化物為沉淀硬化相的奧氏體型耐熱鋼，多用于制作在高溫下有足夠強度的汽車、摩托車發動機排氣門［1-3］。21-4N鋼具有較高的硬度、良好的耐磨性、高溫抗氧化性和耐蝕性。然而，該鋼的碳、氮及錳含量較高，室溫下塑性低、脆性大，加工硬化效應明顯，變形抗力大，在生產過程中如鍛造、熱軋、冷拔時易出現裂紋，導致產品成品率低，是當前該材料發展亟待解決的問題［4-5］。

研究發現，晶粒度影響鑄錠的質量和力學性能、枝晶的細化程度及枝晶間的疏松、偏析。細化晶粒可以在保證鋼強度的前提下，提高塑性，降低脆性。通常，鋼在常溫時的晶粒越細小，強度和硬度越高，塑性和韌性也越好。

鎂與氧、硫之間存在很強的親和力，有顯著的脫氧、脫硫效果，能改善夾雜物類型、細化晶粒、改善組織，提高鋼的性能［6-9］。鋼液凝固過程中枝晶的形成以及二次枝晶臂間距的大小會直接影響溶質元素的偏析和第二相的析出，同時影響鋼材的性能。二次枝晶臂間距越小，越有利于提高鋼材的力學性能［6］。Mostafa 等［10］總結了影響偏析形成的因素以及降低偏析的措施，其中控制冷卻速率可以抑制凝固過程中溶質元素的析出，同時細化晶粒，減少顯微偏析。紀元等［11］研究了鑄坯中心碳偏析與凝固組織之間的關系，得出鑄坯的二次枝晶臂間距在凝固過程中并不是恒定值，且隨著鑄坯中心二次枝晶臂間距的減小，中心碳偏析指數也減小。Hu等［12］研究了49MnVS3鋼在固相線溫度溶質元素沿枝晶的分布，發現元素偏析與二次枝晶臂間距之間存在定量關系。艾克南等［13］研究了鎂含量對非調質鋼的組織和硫化物的影響，發現Mg的添加不僅改善了硫化物的形態與分布，還使鋼液中形成了細小彌散的氧化物，增加了異質形核質點，細化了組織。張章等［14-15］研究了Mg對M2高速鋼凝固組織的影響，發現Mg能降低二次枝晶臂間距，且Mg向晶界偏聚及細小、彌散的含Mg夾雜物的形成是碳化物細化的主要原因。陳常勇［16］發現，經鎂變質處理的D2鋼，鑄態組織得到細化，粗大的一次枝晶數量減少。周德光等［17］研究了Mg含量對軸承鋼組織與性能的影響，發現微量Mg可以消除碳化物液析，同時使球化退火后的組織更細小、均勻。王恒等［18］發現了鎂在鋼水精煉中，能細化二次枝晶臂，同時對鋼水有良好的凈化效果。

本文利用高溫管式電阻爐冶煉了不同Mg含量的21-4N氣閥鋼，研究了Mg含量對鑄坯一次枝晶臂長度和二次枝晶臂間距的影響，同時探討了Mg細化凝固組織的機制。

1 試驗材料與方法

以國內某廠21-4N氣閥鋼為冶煉原料，在實驗室采用高溫管式電阻爐（加熱元件為MoSi2）進行熔煉，氣閥鋼的化學成分如表1所示。

表1 21-4N氣閥鋼的化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of the 21-4N gas valve steel（mass fraction） %

將21-4N氣閥鋼切割成質量約900 g的熔煉試塊，去除表面氧化皮后，裝入套有石墨坩堝的氧化鋁坩堝（內徑55 mm×外徑65 mm×高度120 mm）內。高溫管式電阻爐及其結構如圖1所示。在高純氬氣保護下熔煉試塊，鋼液熔清后，將鐵箔包裹的Ni-Mg合金加入鋼液中，保溫5min后用鉬棒攪拌30 s，接著將鉬棒固定在石英管外壁，鉬絲穿入石英管，兩端分別連接定氧探頭和定氧儀后，立即將定氧探頭插入鋼液測定鋼液的氧活度。圖2為熔煉試驗升降溫曲線。試驗共分6組，其中1組不加Mg作為對照組，另外5組分別添加不同量的Ni-Mg合金。

圖1 管式電阻爐及其結構Fig.1 Tubular resistance furnace and its formation

圖2 熔煉試驗升降溫曲線Fig.2 Heating and cooling curves of smelting experiment

熔煉后獲得的鑄錠試樣如圖3（a）所示。在鑄錠中心1/2半徑處切取10 mm×10 mm×15 mm金相試樣，取樣部位及檢驗面如圖3（b）所示。金相試樣經打磨、拋光后進行電解腐蝕，腐蝕劑選用質量分數為10%的草酸水溶液，電解電壓控制在4～6 V，電解時間為4～5 min，溫度為70℃。腐蝕后用無水乙醇清洗試樣，然后干燥。

圖3 鑄錠試樣（a）和從鑄錠中切取金相試樣的示意（b）Fig.3 Ingot samples（a）and schematic diagrams of cutting metallographic specimen from the ingot（b）

采用金相顯微鏡觀察試樣的枝晶形貌，每個試樣選取50個視場，采用Image-ProPlus軟件測定不同部位的一次枝晶臂長度和二次枝晶臂間距，并取平均值。

在21-4N鋼錠中心鉆屑取樣，使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定鋼中鎂含量，結果如表2所示。

表2 21-4N鋼錠的鎂含量和活度氧含量Table 2 Contents of Mg and reactive oxgeon species in 21-4N steel ingots μg/g

2 試驗結果與分析

2.1 鋼中脫氧反應與置換反應

21-4N氣閥鋼屬于潔凈鋼，氧含量相對較低，在高溫管式電阻爐的氬氣保護氣氛中加熱，基本避免了無渣熔煉條件下的增氧。鎂具有較強的脫氧能力，隨著鎂含量的增加，鋼中活度氧含量逐步降低，符合鎂脫氧的規律。

當鐵箔包裹的鎂合金加入鋼液后，由于鋼液溫度高于鎂的沸點（1 107℃），鎂迅速氣化，大部分鎂以蒸氣的形式逸出，而小部分的鎂則以氣泡形式溶于鋼液；由于鎂的蒸氣壓高（2.038 MPa），

溶解在鋼液中的鎂又有部分逸出，鎂在鋼液中發生的反應如下：

鎂與氧的反應產物MgO與鋼液中的Al2O3進一步反應生成MgO·Al2O3，如下：

當鎂超過一定量時，還會與鋼液中的Al2O3發生反應生成MgO，即發生鎂對氧化鋁的置換反應，如下：

因此，MgO生成的前提是鋼中鎂含量足夠多。鎂添加量較少時，其作用主要為脫氧。基于FactSage熱力學分析軟件，計算得出21-4N氣閥鋼在鋁的質量分數為0.02%、溫度為1 873 K條件下的［O］-［Mg］平衡曲線，由此得到MgO夾雜生成的臨界曲線，如圖4所示，并將幾爐鋼的定氧結果標于圖中。由計算可知，21-4N鋼中鎂含量為16 μg/g，氧含量為30 μg/g，是生成MgO 的臨界值，即鎂含量在16 μg/g以上時，有MgO夾雜生成。

圖4 1 873 K 鋼液中［O］-［Mg］平衡曲線Fig.4 Equilibrium curves between ［O］and［Mg］in the molten steel at 1 873 K

2.2 Mg含量對一次枝晶臂長度的影響

不同鎂含量21-4N鋼錠中一次枝晶臂的典型形貌如圖5所示。可以發現，隨著鎂含量的增加，鋼中一次枝晶臂尺寸發生明顯變化，6組試樣的一次枝晶臂長度測量結果如表3所示。

圖5 不同鎂含量鋼錠中一次枝晶臂的典型形貌Fig.5 Typical morphologies of primary dendrite arms in the steel ingots with different Mg contents

表3 未加鎂和不同鎂含量試樣的一次枝晶臂長度統計Table 3 Statistical lengths of primary dendrite arms of the samples without and with different Mg contents μg/g

從表3可以看出：未加鎂試樣的一次枝晶臂發達，平均長度達1 324.1 μm；隨著鎂含量的增加，一次枝晶臂平均長度呈現先減小、后增大的趨勢，在鎂含量為16 μg/g 時最小，為836.0 μm；繼續增加鎂含量，反而使一次枝晶臂粗化；當鎂含量增加到58 μg/g時，一次枝晶臂平均長度超過未加鎂的試樣。此外，一次枝晶臂最大長度隨鎂含量增加的變化趨勢與平均長度的變化趨勢一致。圖6為一次枝晶臂平均長度隨鎂含量增加的變化曲線。

圖6 鎂含量對一次枝晶臂平均長度的影響Fig.6 Effect of Mg content on average length of primary dendrite arm

2.3 Mg含量對二次枝晶臂間距的影響

鋼錠凝固過程復雜，難以直接觀察和分析，因此通過測量鑄錠的二次枝晶臂間距來判定其凝固過程中元素偏析程度。二次枝晶臂間距越大，碳化物偏析越嚴重，二次枝晶臂間距越小，偏析程度越輕，碳化物分布越均勻。不同鎂含量鋼錠中二次枝晶臂形貌如圖7所示。

圖7 不同Mg含量鋼錠中二次枝晶臂形貌Fig.7 Morphologies of secondary dendrite arms in the steel ingots with different Mg contents

從圖7可以看出：未添加Mg試樣的樹枝晶發達；經過Mg處理后，二次枝晶臂細化。二次枝晶臂平均間距隨鎂含量增加的變化曲線如圖8所示。未添加Mg試樣的二次枝晶臂間距為145.5μm，在Mg含量為16 μg/g時，二次枝晶臂間距最小，為105.1 μm。當Mg 含量超過16 μg/g 時，隨著Mg含量的增加，二次枝晶臂間距逐漸增大，在Mg 含量達到34 μg/g 時，達到130.2 μm，與未添加Mg的試樣一致；隨著鎂含量的繼續增加，二次枝晶發生粗化。

圖8 鎂含量對二次枝晶臂平均間距的影響Fig.8 Effect of Mg on average spacing of secondary dendrite arm

綜上，隨著鎂含量的增加，二次枝晶臂間距先減小后增大。這說明微量Mg處理有利于細化21-4N鋼的二次枝晶臂。但是Mg的添加量需控制在一定范圍內，成分窗口較窄。

2.4 Mg細化組織的機制

鋼液凝固過程中，凝固相多按枝晶方式生長，枝晶間的成分分布不均勻會造成枝晶偏析。一般說，當固-液界面前沿為負溫度梯度時，離界面越遠，液相溫度越低，形成“熱溫過冷”。若界面產生突出部分，將伸入過冷液相中繼續長大，在生長過程中，當釋放的潛熱與散熱相當時，將會穩定向前推進，生成一次枝晶臂；其側面可以長出二次枝晶臂，最終形成樹枝晶。

考慮到枝晶在晶粒內部填充分布，在相同的冶煉和凝固條件下，可以通過測量不同試樣相同部位的一次枝晶臂長度，比較鎂細化晶粒組織的規律。

Turnbull等［19］認為，如果鋼中析出的夾雜物相與金屬相在某些低指數面具有更低的錯配度，則轉變所需的界面能越小，結晶形核功越小，即過冷度越小，越容易形核，晶粒細化。

非均質形核時，錯配度δ小于6%的形核最有效，δ在6% ～12%之間的形核中等有效，δ大于12%的形核無效，并且所取3組晶間夾角不應為鈍角［20］。二維錯配度的計算公式為：

式中：s表示基底晶面；n表示結晶相晶面；（hkl）s表示基底的1個低指數面；［uvw］s表示晶面（hkl）s上的1 個低指數方向；（hkl）n表示結晶相的1個低指數面；［uvw］n表示晶面（hkl）n上的1個低指數方向；d［uvw］s表示基體相沿低指數方向的原子間距；d［uvw］n表示結晶相沿低指數方向的原子間距；θ表示［uvw］s與［uvw］n夾角。

晶格錯配度理論認為，基底與形核相之間的錯配度δ越小，基底與形核相的晶格越匹配，點陣錯配引起的能量變化越小，基底與形核相之間的界面能越小，越容易發生非均勻形核。因此，如果鋼液中存在固態化合物基底作為鋼液凝固時奧氏體相的形核核心，促進鋼液非均勻形核，就可以實現凝固組織的細化。有關文獻計算了Al2O3、MgAl2O4、MgO夾雜與γ-Fe相的晶格錯配度分別為7.36%［21］、4.00%［22］、16.98%［21］，這說明MgAl2O4比Al2O3和MgO更利于γ-Fe相形核。當鋼液中加入微量Mg時，Al2O3被改質成MgAl2O4，此時鋼液中Mg含量較低，未形成MgO，且MgAl2O4的形核錯配度較Al2O3低，所以鋼的組織得到細化。當Mg含量繼續增加超過16 μg/g時，鋼中開始出現MgO夾雜物，MgO與γ-Fe相的晶格錯配度為16.98%，大于12%，無法作為γ-Fe相的形核核心，形核質點減少，組織粗化，因此圖8中二次枝晶臂間距變化曲線在Mg含量為16 μg/g時出現拐點。綜上所述，由于細小彌散的MgAl2O4與γ-Fe金屬相具有更低的錯配度，MgAl2O4與奧氏體之間保持共格關系，為奧氏體形核提供低能界面，可作為穩定的形核質點。而MgO與γ-Fe相的晶格錯配度高，無法成為有效的形核質點。因此，3種氧化物夾雜促進γ-Fe相形核能力為MgAl2O4＞Al2O3＞MgO。

3 結論

（1）隨著Mg添加量的增加，21-4N氣閥鋼中一次枝晶臂長度呈先減小后增大的趨勢，未加鎂試樣的一次枝晶臂平均長度為1 324.1 μm，鎂含量為16 μg/g的試樣的一次枝晶臂平均長度最小，為836.0 μm。

（2）未添加Mg試樣的樹枝晶發達，二次枝晶臂平均間距達125.5 μm；經過Mg處理后，二次枝晶細化，在Mg含量為16 μg/g時，二次枝晶臂平均間距最小，為105.1 μm，當Mg 含量超過16 μg/g 時，隨著Mg含量的增加，二次枝晶臂平均間距又逐漸增大。

（3）Al2O3、MgAl2O4、MgO 夾雜與γ-Fe 相之間的晶格錯配度分別為7.36%、4.00%、16.98%，MgAl2O4比Al2O3和MgO更利于γ-Fe相形核。當鋼液中Mg含量低于16 μg/g時，Mg將Al2O3改質成MgAl2O4，MgAl2O4的形核錯配度較Al2O3低，形成穩定的形核質點，鋼的組織得到細化；當Mg含量超過16 μg/g時，出現MgO 夾雜，MgO 與γ-Fe相的晶格錯配度大于12%，無法作為γ-Fe相的形核核心，使組織粗化。微量Mg對改善鋼的組織有益，但需將其添加量控制在一定范圍內，成分窗口較窄。