煤矸石酸浸制備水玻璃工藝中參數條件對SiO2溶出率影響研究

程俊偉 黃明琴 趙 君

(遵義師范學院，貴州 遵義 563006)

煤矸石是在采煤和洗煤過程中，產生的一種碳含量比較少、硬度比煤大的灰黑色巖石，其主要成分為氧化鋁和SiO2，此外還存在許多其它金屬及稀有元素，如三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀、五氧化二磷、三氧化硫和微量鎵、鈦、鈷等，約占煤炭總產量的10%～30%[1]。近年來，我國煤矸石累積量已超70億噸，年產量超3億噸，全國的煤矸石山早已達到一千余座，成為我國主要的工業固體廢物之一[2-3]。

目前煤矸石的綜合利用度仍較低，由于地區發展的不平衡和技術的不完善，不僅堆存占用大量土地資源，未經覆蓋直接堆放的煤矸石還會產生大量粉塵和SiO2，經日曬、雨淋和風化等過程會產生酸性水或者是帶重金屬的離子水，如鉛、砷等，造成土壤和水體嚴重安全隱患[4-6]。國內外對煤矸石利用的研究主要集中于發電、生產低熱值煤氣、制作建筑材料和提取鋁等有價元素等方面。如根據煤矸石含碳量的高低，煤矸石可用于發電發熱和生產煤氣[7-8]；利用煤矸石較好的水穩性，常用作鋪筑道路、生產水泥、提取煤矸石中的有價鋁、鐵等化工產品[9-11]。但就資源化和減量化而言，煤矸石中大量的硅質元素并未得到有效提取和利用。近年來隨著礦業和新型材料產業的發展，水玻璃(硅酸鈉水溶液)作為一種可改善材料表面穩定活性、提高材料使用壽命的礦粘合劑，被廣泛制備和應用，其原料需要大量硅質成分。秦嶺等[12]對煤矸石制備水玻璃的工藝進行了研究，結果表明利用硫酸酸浸可有效解決煤矸石中沸石型σ-SiO2及鈉硅渣等難與NaOH反應溶出問題，為煤矸石的減量化應用提供了新的思路。

本文擬通過對煤矸石焙燒增活后，利用硝酸、硫酸和高氯酸三種不同氧化強度酸體對煤矸石中SiO2進行浸提溶出，再利用堿性反應制備具有經濟價值的水玻璃，考察浸提時間、溫度、液固比等條件對溶出效率的影響，為煤矸石的進一步綜合利用提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗原料及設備

原料煤矸石取自鴨溪某洗煤廠，其化學組分如表1所示。硫酸(95.0wt%～98.0wt%)、硝酸(65.0wt%～68.0wt%)、高氯酸(70.0wt%～72.0wt%)、氫氧化鈉、鉬酸銨均為分析純。設備包括馬弗爐(TCXC1700型)、恒溫振蕩器(THZ-D型)、電熱鼓風干燥箱(上海恒科學儀器有限公司)、電爐、分光光度計(722型)、電熱恒溫水浴鍋(HWS-28型)、循環水式多用真空泵(SHB-III型)。

表1 煤矸石樣的化學組分/wt%

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗原理

經高溫焙燒后，煤矸石從有序晶體轉變為半晶體或非晶體，化學活性顯著提升，加入硝酸、硫酸、高氯酸作為浸提液對氧化鋁進行反應分離，用恒溫振蕩器浸提煤矸石中酸溶物，殘余酸浸渣與氫氧化鈉反應制備水玻璃。反應式如下：

Al2O3+6H+= 2Al3++3H2O
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O

1.2.2 煤矸石酸浸渣的制取

將煤矸石破碎磨細并過100目篩，首先將其在600～700℃之間焙燒120 min后冷卻脆化。稱取一定量的煤矸石放入錐形瓶中，分別加入不同濃度硫酸、硝酸、高氯酸浸沒煤矸石，于恒溫振蕩器中酸浸30～120 min，設置浸提溫度為30℃～100℃，轉速為120 r/min，取出靜置1h后過濾、洗滌，濾渣于105℃烘箱中烘干，得到煤矸石酸浸渣。

1.2.3 水玻璃的制備

利用堿法反應煤矸石中SiO2來制備水玻璃，實驗選用20%的NaOH溶液，按液固比4:1稱取定量的酸渣與NaOH溶液于錐形瓶中反應30 min，反應溫度控制在35～55℃，期間搖動2～3次，使酸渣和氫氧化鈉溶液充分接觸，取出趁熱過濾，并多次沖洗酸渣和錐形瓶，洗液并入濾液中，得到水玻璃溶液和濾渣。

1.2.4 SiO2含量的測定及溶出率計算

在一定酸度條件下，硅酸根能與鉬酸生成黃色的硅鉬酸絡合物，此絡合物在SiO2濃度為0.1～1 mg/50 mL時，符合比爾定律比色法[13-14]。

SiO2溶出率計算公式如下：

2 結果與討論

2.1 不同酸浸液濃度對SiO2溶出率影響

圖1為浸提時間80 min、浸提溫度90℃、氫氧化鈉濃度為20%、液固比4：1時，不同酸浸液濃度對浸出酸渣制備水玻璃時SiO2溶出率的影響。由圖1可知，隨著酸浸液濃度增加，硫酸和高氯酸酸浸渣中SiO2的溶出率均呈先升后降趨勢，硫酸酸浸渣在0.7 mol/L酸濃度條件下達到最大值，SiO2溶出率達48.35%；高氯酸酸浸渣在0.5 mol/L酸濃度條件下達到最大值，SiO2溶出率達37.13%；硝酸酸浸渣在0.3 mol/L濃度前SiO2溶出率持續上升，峰值達40.18%，超過該酸度后，SiO2溶出率出現短暫下降，可能原因在于含中價態氮的硝酸在一定酸度下易與煤矸石中多余的碳發生氧化還原反應，形成氣態氮化物[15]，造成游離氫離子的失衡，減緩酸浸過程效率。當超過該酸濃度后，游離氫離子得到大量補充，并在0.7 mol/L濃度達到最大值。三種酸浸渣的SiO2溶出率均在超過0.7 mol/L酸濃度后趨于平穩或下降，此時達到反應平衡。

圖1 不同酸浸液濃度對SiO2溶出率的影響

2.2 不同浸提溫度對SiO2溶出率影響

圖2為反應時間80 min、酸浸液濃度0.7 mol/L、氫氧化鈉濃度為20%、液固比4：1時，不同浸提溫度對浸出酸渣制備水玻璃時SiO2溶出率的影響。由圖2可知，隨著浸提溫度的升高，硫酸、硝酸、高氯酸三種酸浸渣制備的水玻璃中SiO2的溶出率均呈上升趨勢。當浸提溫度在70℃以下時，隨著反應的進行，活性的SiO2不斷從酸浸渣中轉移至液相中，使得反應體系中黏度變大，阻礙了反應的進行[16]，SiO2的溶出率增長緩慢，30℃時最低至10.28%。隨著浸提溫度進一步升高，體系黏度降低，加速了活性硅與堿的反應，SiO2的溶出率開始顯著增加。

使用硫酸酸浸渣制備水玻璃時，SiO2溶出率隨著浸提溫度的升高持續增加，浸提溫度為100℃時SiO2溶出最多，溶出率達49.53%。利用硝酸和高氯酸酸渣制備水玻璃時，SiO2的溶出量雖然也隨反應溫度的升高而增大，但當溫度達到近沸狀態以后，SiO2的溶出率呈逐漸平緩趨勢。其中，硝酸酸浸渣制備的水玻璃中SiO2溶出率在反應溫度達到90℃后，溶出率穩定46%左右；高氯酸酸渣制備的水玻璃中SiO2的溶出率在反應溫度達到90℃后，溶出率穩定為34%左右，為了平衡最大溶出率和恒溫水浴加熱沸騰后的不穩定性，反應溫度均以90℃為宜。

圖2 不同浸提溫度對SiO2溶出率的影響

2.3 不同浸提時間對SiO2溶出率影響

圖3為浸提溫度90℃、酸浸液濃度0.7 mol/L、氫氧化鈉濃度為20%、液固比4：1時，不同浸提時間對浸出酸渣制備水玻璃時SiO2溶出率的影響。由圖3可以看出，煤矸石經酸浸后，硅鋁得到分離，此時的酸渣具有大量的孔隙且含大量的無定型硅，在熱的氫氧化鈉溶液中，酸渣表面和孔隙中的活性SiO2首先被溶解[17-18]。當浸提時間小于80 min時，隨著浸提時間增加，SiO2溶出量隨之增大。當浸提時間超過80 min以后，反應生成的水玻璃會與酸渣中的鋁等雜質反應，生成溶解度較低的硅酸鹽[19]，從而導致水玻璃溶液中SiO2溶出率逐漸趨于平緩。因此，三種酸渣制備水玻璃工藝時，浸提時間選用80 min為宜。

三種酸對SiO2溶出率影響比較可以看出，低溫反應條件下硝酸酸浸效果反饋迅速，增長速率較快；高溫反應條件下硫酸酸浸渣的SiO2溶出率提升更為顯著，兩種酸浸渣的SiO2溶出率集中于45.19%～48.35%，溶出率較為接近，比高氯酸酸浸渣高出11.72%～14.02%，優勢明顯。

圖3 不同浸提時間對SiO2溶出率的影響

2.4 工藝條件極差分析

為確定試驗條件影響因素的大小和最佳試驗條件組合，根據單因素試驗確定了以酸浸液濃度、浸提溫度和浸提時間為因子的三級正交實驗表，正交試驗水平如表2所示，以SiO2溶出率作為評價指標所得到的正交試驗方案及結果分析如表3-表5所示。其中，K1為與水平1相對應的因素得出的SiO2溶出率之和，K2表示與水平2相對應的因素得出的SiO2溶出率之和，K3表示與水平3相對應的因素得出的SiO2溶出率之和，R表示極差，即每種因素對應的最大K值與最小K值之差。

由表3正交試驗直觀分析可知，利用硫酸酸浸渣制備水玻璃時，條件5和條件6為較好的試驗結果。極差分析顯示，影響試驗結果的因素從主到次為：酸浸液濃度>浸提溫度>浸提時間。綜合考慮經濟和技術條件，以硫酸酸浸煤矸石制備水玻璃的最佳試驗方案為A2B2C2，即硫酸酸浸液濃度為0.7 mol/L，浸提溫度為90℃，浸提時間為80 min，SiO2浸提率為48.35%。表4為利用硝酸酸浸煤矸石來制備水玻璃時的正交試驗分析，由表4可知，條件5、6和9為較好的試驗結果。根據極差分析，影響試驗結果的因素次序為：浸提溫度>酸浸液濃度>浸提時間。綜合考慮經濟和技術，以硝酸酸浸煤矸石制備水玻璃的最佳試驗方案為A2B3C1，即硝酸酸浸液濃度為0.7 mol/L，浸提溫度為100℃，浸提時間為60 min，SiO2浸提率為45.03%。表5為利用高氯酸酸浸煤矸石制備水玻璃時的正交試驗分析。由表5可知，條件5和條件6為較好的試驗結果。根據極差分析，影響試驗結果的因素從主到次為：酸浸液濃度>浸提溫度>浸提時間。綜合考慮經濟和技術條件，以高氯酸酸浸煤矸石制備水玻璃的最佳試驗方案為A2B2C2，即高氯酸酸浸液濃度為0.7 mol/L，浸提溫度為90℃，浸提時間為80 min，SiO2浸提率為34.4%。

表2 正交試驗L9(33)因素水平表

表3 硫酸酸渣制備水玻璃正交試驗L9(33)結果分析

表4 硝酸酸渣制備水玻璃正交試驗L9(33)結果分析

表5 高氯酸酸渣制備水玻璃正交試驗L9(33)結果分析

3 結論

(1)不同類別酸浸對煤矸石SiO2溶出率的工藝影響因子不同，硫酸和高氯酸酸浸方式的主要影響因素為酸浸液濃度，硝酸酸浸方式的主要影響因素為浸提液溫度。

(2)正交試驗和極差分析結果顯示，酸浸煤矸石的最優工藝條件如下，硫酸：酸浸液濃度為0.7 mol/L，浸提溫度為90℃，浸提時間為80 min；硝酸：酸浸液濃度為0.7 mol/L，浸提溫度為100℃，浸提時間為60 min；高氯酸：酸浸液濃度為0.7 mol/L，浸提溫度為90℃，浸提時間為80 min。

(3)綜合比較三種酸的工藝指標和溶出率，低溫條件下以硝酸酸浸為宜，高溫條件下以硫酸酸浸為宜，高氯酸效果較差且經濟成本較高。