靜電噴霧法/原位洗脫法結合制備電致變色薄膜

朱陳杰，陳海權，于有海

(1 東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2 東華大學 先進低維材料中心，上海 201620)

電致變色材料是一類對一定范圍的外部電壓做出響應，發生氧化還原反應，宏觀上表現出顏色發生可逆變化的材料。電致變色的概念首先由Paltt在1961年提出，隨后在1969年Deb報道了第一種電致變色材料：WO3，并以“氧空位色心”理論對此進行解釋[1-2]。隨著科學技術的不斷進步，電致變色領域發展迅速，目前材料已涵蓋過渡金屬氧化物[3]、有機小分子[4]、金屬有機配合物和聚合物等[5-9]。電致變色材料在未來的應用潛力巨大，目前已成功商用于節能光學百葉窗、汽車后視鏡、智能眼鏡、飛機舷窗、柔性顯示設備等領域[10-11]。其中，電致變色聚合物由于其易加工、光學性能優異而得到了較多關注。將其制成薄膜及相關器件是最多、最成熟的應用形式，常用的薄膜方式包括刮刀涂布、旋涂、絲網印刷、噴墨印刷等[12-15]。

電致變色聚合物薄膜的性能不僅由材料自身的性質決定，薄膜的表面形貌和內部結構也會影響電子傳導、離子傳輸與氧化還原反應效率從而決定其性能，通過改變成膜工藝，構建具備大比表面積與多孔結構的薄膜具有很重要的意義[16-18]。靜電噴霧沉積(ESD)技術是一種高效率沉積薄膜的方法，可以用于構造許多具有各種形態的電極材料，在電化學存儲領域中已有較多的應用[19-21]。龔文正等[21]采用靜電紡絲和靜電噴霧技術相結合的方法，制備得到PPESK纖維/PVDF珠粒復合鋰電池隔膜, PVDF珠粒通過熱壓增強了復合膜的力學性能，該膜組裝的電池表現出良好的電容和充放電性能。在電致變色薄膜領域中，Garcia-lobato等[22]將具有多孔、管狀結構和高電導率MWCNT添加到Ni(NO3)2·6H2O溶液中，制得了具備表面粗糙和高比表面積的薄膜，具備優異的電致變色性能。Ghimbeu等[23]證明了基于靜電紡絲的沉積技術，即靜電噴涂沉積，可用于在Pt涂層氧化鋁基底上沉積多孔WO3膜。通過改變沉積厚度、時間、溫度等條件，可以制備具有不同形態的薄膜。同樣，使用模板法、構造核殼結構等方式來改變薄膜的材料組成或結構以提升電致變色薄膜的綜合性能也是一種常用的方法。Zhang等[24]通過水熱和電聚合的組合方法制備TiO2@PANI核/殼納米棒陣列。實現了高著色效率(37.1 cm2·C-1)和良好的循環性能(在1000次循環后為62.1%)。改善的電致變色性質主要歸因于核/殼結構、供體-受體體系的形成以及納米棒之間的多孔空間，這可以降低氧化電勢，使離子擴散更容易并且為電荷提供更大的表面積-轉移反應。相比而言，原位洗脫法是一種更加簡便高效的方法，Pan等[25]澆鑄前將有良好相容性的電解質鹽添加到聚合物溶液中以獲得聚合物雜化膜。然后從聚合物薄膜中洗去鹽，可以很容易地在具備電化學活性的聚酰胺薄膜內產生多孔形態。更重要的是，通過這種簡單的制備過程，可以有效地提高所得多孔聚酰胺膜的響應速度。

為進一步提高有機電致變色薄膜的性能，本工作結合原位洗脫法與靜電噴涂法制備電致變色薄膜，在聚合物溶液內加入不同含量的電解質鹽，通過靜電噴霧技術制備薄膜，最后使用適當溶劑將電解質鹽去除，形成具備多層級孔結構和粗糙形貌的電致變色薄膜。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)購自西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司；四丁基高氯酸銨(TBAP)購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；ITO玻璃購自洛陽古洛玻璃有限公司，表面薄層電阻為7～10 Ω，通過磁控濺射在玻璃基板上的ITO膜厚度為188～191 nm；根據參考文獻[26]合成路線制得所用電致變色聚合物：TPA-OMe-PA，該材料溶解性好，可用于靜電噴霧工藝。

1.2 電解質鹽粒子摻雜的PA溶液制備

取0.3 g TPA-OMe-PA與10 mL DMAc在130 ℃條件下攪拌6 h，冷卻至室溫，得到聚合物溶液。根據電解質鹽的可溶性與顏色的適配性，選擇了四丁基高氯酸銨(TBAP)。首先取適量電解質鹽于烘箱中真空干燥(80 ℃)12 h，之后將電解質鹽溶解于噴涂溶液，濃度分別配制成9.1%(質量分數，下同),23.1%,33.3%,41.2%。通過80 ℃加熱和磁力攪拌8 h獲得均勻的溶液。

1.3 靜電噴涂法-原位洗脫法制備電致變色薄膜

使用ET-355H 靜電紡絲機進行靜電噴霧沉積。如圖1所示，控制靜電噴涂的環境溫度為35～40 ℃，相對濕度為20%～25%，用針管吸取1 mL上述電致變色材料混合液，用內徑為0.16 mm的平口針頭作為噴頭，調整針頭與負極距離為20 cm；設定推注速率為0.03 mm/min，調試電壓(負電壓為-2.01 kV，正電壓為15 kV)至噴頭處液滴出現平穩的泰勒錐；采用清洗干凈的透明導電玻璃作為基底接收，接收距離為15 cm，接收時間為3 min，然后將制備的薄膜置于真空干燥箱中，在120 ℃條件下干燥10 h。隨后將充分干燥的薄膜浸入去離子水中30 min，然后浸入乙腈溶液(ACN)中30 min，以洗去膜中的鹽，形成多層級孔結構。充分洗脫薄膜中的鹽后，在80 ℃真空干燥4 h，得到電致變色薄膜。

1.4 結構與性能表征

使用場發射掃描Regulus8230電子顯微鏡對薄膜進行表面形貌以及截面進行表征。使用CHI660e電化學工作站測試電活性薄膜的電化學性能，在1 mol·L-1TBAP的ACN溶液中測試。采用Lambda 950紫外/可見/紅外光譜儀與電化學工作站聯接使用，實時監測光譜的變化，測試了薄膜的電致變色性能。

2 結果與分析

2.1 薄膜的形貌分析

利用SEM對薄膜進行表面形貌以及截面進行表征，通過圖2的表面和截面的SEM圖像可以看出，當TBAP含量為9.1%時，薄膜表面有少量小孔分布，呈現出堆積狀的形態。隨著電解質鹽含量提高至23.1%,33.3%時，薄膜表面產生了明顯的分布均勻的孔隙且小孔直徑增大。當TBAP含量提高到41.2%時，薄膜表面的孔隙有明顯的破裂現象，產生了網狀不規則的空洞，一方面是由于電解質含量增高，孔隙率增大，孔隙之間間隔減小，容易連接形成較大的孔隙。另一方面，電解質鹽的增多，在洗出鹽的過程中，隨著電解質鹽的析出會伴隨電活性物質的剝離和脫落，導致薄膜表面與內部結構被破壞，形成不均勻的孔隙。當電解質含量為33.3%時，薄膜表面出現較為均勻的孔隙，且在其截面也有明顯的圓孔。

圖2 不同含量TBAP及TBAP-33.3%未洗脫鹽的薄膜的SEM圖(a)9.1%；(b)23.1%；(c)33.3%；(d)：41.2%；(e)TBAP-33.3%未洗脫鹽；(1)表面；(2)截面Fig.2 SEM images of films with different contents of TBAP and PA-TBAP-33.3% without washing salt out(a)9.1%；(b)23.1%；(c)33.3%；(d)41.2%；(e)TBAP-33.3% without washing salt out；(1)surface; (2)section

2.2 薄膜的電化學性能

使用循環伏安法研究不同含量TBAP的電活性薄膜的電化學性能，使用電化學工作站CHI660e，以附著薄膜的ITO玻璃為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，Pt為對電極。如圖3所示，以50 mV·s-1的掃描速率在-0.25～1.55 V的電位區間對在1 mol·L-1TBAP的ACN溶液中測試。可以明顯觀察到在掃描電位區間內循環伏安特性曲線圖有一對氧化還原峰。表1為循環伏安圖的氧化電位(Epa)、還原電位(Epc)及電位差(ΔE)，不同含量的薄膜氧化電位在(0.90±0.05) V，還原電位在(0.70±0.05) V，薄膜的氧化還原電位差很接近且很小，ΔE的減小意味著電子轉移的激活勢壘減小，有利于提升電化學反應速度，主要原因可能是靜電噴涂沉積薄膜的表面比較粗糙，有較大的比表面積，并且無機鹽離子通過溶液析出后，其原本占據的空間成為孔隙使得薄膜形成多孔結構，這有利于離子的傳輸，減小電化學反應位壘，提高反應速度[25]。

圖3 不同TBAP含量的電致變色薄膜的循環伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of electrochromic films with different TBAP contents

表1 薄膜的循環伏安曲線圖的氧化電位、還原電位及電位差Table 1 Oxidation potential, reduction potential and potential difference of cyclic voltammetry curve of films

為了驗證在電極/膜/電解質界面上的反應過程，進一步了解電極過程動力學和薄膜表面離子傳輸現象，對膜進行了電化學阻抗譜(EIS)測量。通過在300 kHz～0.01 Hz的頻率范圍內進行交流阻抗測量，可以了解薄膜中電荷轉移電阻和離子擴散行為。由圖4可以觀察到，不同含量TBAP的薄膜的交流阻抗譜圖均由高頻區的半圓形圓弧和低頻區的斜線組成，說明電極反應同時受到電化學和濃差極化控制，半圓弧和斜線分別代表電荷轉移阻抗和離子擴散速度。電荷轉移阻抗(Rct)可以通過圓弧直徑估算得到，PA-TBAP-9.1%,PA-TBAP-23.1%,PA-TBAP-33.3%,PA-TBAP-41.2%薄膜的電荷轉移阻抗分別為13.2,12.1,14.5,16.9 Ω，較小的阻抗意味著反應能夠更快地進行，4種薄膜的電化學阻抗差異較小。在低頻區的斜線部分，4種薄膜的斜率分別為5.8,6.4,9.4,4.7，電解質含量為33.3%時薄膜的直線斜率最大，說明有較高的離子擴散速度，這是因為薄膜的孔隙可以提供離子的傳輸通道，使得反應更快進行，這在響應速度上會有明顯的優勢。

圖4 不同TBAP含量薄膜的交流阻抗圖Fig.4 AC impedance diagram of electrochromic films

通過測量在不同掃描速率下循環伏安曲線圖中氧化峰電流關系研究電子轉移機理(圖5)。如果陽極峰值電流(ipa)與掃描速率(υ)成正比，則氧化還原反應中的速度確定步驟就在于電極上的電子轉移；另一方面，當ipa與υ1/2成比例時，確定速度的步驟取決于電活性物質或離子基團向電極的擴散速度[16]。測試掃描速率為20,60,100,200,300,400,500 mV/s的循環伏安曲線，同時比較了氧化、還原過程的峰值電流與掃描速率、掃描速率平方根的關系。根據線性擬合結果顯示，ipa與掃描速率、掃描速率平方根的最小均方誤差(R2)分別為0.965,0.999，后者幾乎完全呈現正比關系，說明PA-TBAP-33.3%薄膜的電極過程更依賴于離子擴散。而這一點在還原峰值電流與掃描速率的關系表現得更加突出，ipc與掃描速率的最小均方誤差與ipa相比降低了0.03，ipc與掃描速率平方根的擬合誤差為0.994，幾乎沒有改變。氧化還原峰值電流與掃描速率、掃描速率平方根的關系可以證明PA-TBAP-33.3%薄膜的電化學阻抗較低，電荷在薄膜與溶液界面上的傳遞幾乎不受影響，所以控制電極過程為離子擴散，這一點在上述的電化學阻抗的表征中也可證明。值得注意的是，還原峰值電流與掃描速率的線性關系更能說明抗衡陰離子擴散成為控制電極過程反應速度這一點。推測這種現象的主要原因是氧化過程即著色時，薄膜表面內外有較大的離子濃度差，即使沒有多層級孔結構，反應粒子也可以通過溶液梯度作用進入薄膜內部進一步發生反應。而漂白過程中，沒有離子濃度差作用，多層級孔結構對離子擴散的作用就更明顯。

圖5 電極反應過程的機理研究(a)不同掃描速率下的CV曲線圖；(b)陽極、陰極峰值電流與掃描速率的關系；(c)陽極、陰極峰值電流與掃描速率的平方根的關系Fig.5 Mechanism of electrode reaction process(a)CV curves of films with different scan rates；(b)plot of the anodic and cathodic peak current versus scan rate；(c)plot of the anodic and cathodic peak current versus the square root of scan rate

2.3 薄膜的電致變色性能

采用紫外/可見/紅外光譜儀與電化學工作站聯接使用，實時監測光譜的變化，測試薄膜的電致變色性能，如圖6和表2所示，隨著電壓從-0.25 V到1.55 V的增加過程中，電活性薄膜在792 nm處出現新的吸收峰，并且在電位為0.95 V處達到最高，此時的薄膜顏色從透明變為深綠色。這個過程主要是TPA-OMe-PA的N中心逐漸被氧化成單陽離子狀態，帶隙降低，電子躍遷所需能量減少，吸收波長紅移。同樣可以觀察到，隨著電解質鹽含量的逐漸提高至41.2%時，電活性薄膜的光學對比度迅速下降，主要原因是電解質含量的增加使得原有薄膜的電活性物質減少，在洗出鹽的過程中，大量電解質鹽會從薄膜中析出并使部分電活性物質脫落，導致薄膜在著色狀態時吸光度降低。隨著電解質含量的提高，薄膜的循環穩定性也呈下降趨勢，這是因為薄膜的疏松結構在電解質溶液中容易發生“機械呼吸”現象[27]，即電活性物質在離子的抽取和注入過程中不斷脫落，導致循環穩定性的下降。響應時間為達到最大光學對比度中的90%時所用時間，如表2所示，通過比較可以發現當TBAP摻雜含量達到33.3%時響應時間最佳，漂白/著色時間分別為0.6 s/1.0 s，為已報道基于相同材料的電致變色薄膜的最快響應速度(參考文獻[26]和[28]中使用的電致變色材料與本工作相同，進行電化學和電致變色的測試與表征時使用相同的三電極體系和電解質溶液。參考文獻[25]中使用的材料基本結構相同(使用4,4′-二氨基-4″-甲氧基三苯胺(TPA-OMe)進行聚合))。

圖6 不同含量TBAP薄膜的光譜儀-電化學工作站聯用測試圖 (1)吸收光譜圖；(2)電位在-0.25 V/0.95 V之間以40 s間隔振蕩時792 nm處的光透射率隨時間變化；(3)薄膜的切換速度；(a)9.1%；(b)23.1%；(c)33.3%；(d)41.2%Fig.6 Combined test of spectrometer and electrochemical workstation for films with different contents of TBAP(1)absorbance spectra；(2)optical transmittance at 792 nm under the step potential oscillating between -0.25/0.95 V with 40 s interval changing with time；(3)switching time of films;(a)9.1%；(b)23.1%；(c)33.3%；(d)41.2%

表2 不同TBAP含量薄膜的電致變色性能與文獻中的性能參數比較Table 2 Comparison of electrochromic performance of films with different TBAP contents and performance parameters in literature

圖7 薄膜的著色效率圖(a)TBAP-9.1%;(b)TBAP-23.1%;(c)TBAP-33.3%;(d)TBAP-41.2%Fig.7 Coloration efficiency graph of films(a)TBAP-9.1%;(b)TBAP-23.1%;(c)TBAP-33.3%;(d)TBAP-41.2%

著色效率(CE)是用來評估電荷對光學變化的控制力與影響力的重要指標，具體含義是指電活性薄膜的單位面積電荷量的變化引起的吸光度的變化，可以用公式：η=ΔOD/Q(η為著色效率；ΔOD為吸光度變化；Q為單位面積電荷的得失)。著色效率的值可以根據圖7中的切線斜率估算得到。可以觀察到，TBAP-9.1%,TBAP-23.1%,TBAP-33.3%,TBAP-41.2%的著色效率依次為527.6,588.7,608.2,146.0 cm2/C，同樣，當電解質含量為33.3%時著色效率最高，而當電解質的添加量過大時，著色效率急劇下降，主要原因是過多的電解質鹽作為模板被析出，在此過程中破壞了薄膜結構。

3 結論

(1) 靜電噴霧法結合原位洗脫法制備了聚合物(TPA-OMe-PA)電致變色薄膜。在聚合物溶液中添加不同比例的TBAP，然后利用靜電噴霧技術在ITO玻璃表面沉積薄膜，干燥后再通過原位洗脫法去除其中的模板劑-電解質鹽，最終制備出含有多層級孔結構的電致變色薄膜。

(2) 通過靜電噴霧沉積層層累積形成的雜化膜經過洗脫過程后，TBAP粒子占據的空間被釋放，薄膜自然形成多層級結構。隨著電解質鹽含量的增加，孔隙率和孔隙直徑增大，增大的比表面積減少了反應位壘，多孔網絡提供了離子傳輸和存儲通道。

(3) PA-TBAP-33.3%薄膜的電致變色性能最優異，著色時間/漂白時間達到1.0 s/0.6 s，著色效率高達608.2 cm2/C，響應速度優于已報道的其他方法。