碳納米纖維增強聚酰亞胺復合氣凝膠的合成與性能

章 玲，王 雪，李家強，羅楚養(yǎng),3，張 威，張禮穎,3*

(1 東華大學 民用航空復合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620；2 東華大學 紡織學院，上海 201620；3 東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620)

氣凝膠是通過溶膠-凝膠工藝成型，并將凝膠網(wǎng)絡間液體成分取代為氣體得到的網(wǎng)狀多孔材料[1]。它具有低密度、高比表面積、高孔隙率及低熱導率等優(yōu)點，目前已經(jīng)應用于能源、醫(yī)學、機械及航空等領(lǐng)域[2-4]。二氧化硅(SiO2)氣凝膠是一種耐高溫和隔熱性能較好的無機氣凝膠材料，其熱導率在室溫時可低至0.015～0.04 W/(m·K)[5]，可在400 ℃左右的環(huán)境下長期使用，短期使用溫度可達700 ℃[6]。但是由于SiO2材料本身固有的脆性以及氣凝膠獨特的“珍珠鏈”網(wǎng)絡骨架使得材料存在整體結(jié)構(gòu)疏松、易坍塌掉渣的問題，應用前景受到了限制[7-9]。針對這一問題，目前采取的主要方法是通過與纖維材料復合，提高SiO2氣凝膠的力學性能，但這同時也削弱了SiO2氣凝膠的本征優(yōu)勢[10]。

聚酰亞胺(PI)氣凝膠是由二胺和二酐聚合生成聚酰胺酸(PAA)前驅(qū)體，經(jīng)凝膠、老化、干燥及亞胺化處理后制備得到的一種具有優(yōu)異耐高溫和力學性能的有機氣凝膠[11]。但是PI氣凝膠存在制備過程中體積收縮率較大的問題。較大的收縮率會導致氣凝膠的密度增加，熱導率上升。有科研工作者采用八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)[12]和1,3,5-三氨基苯氧基苯(TAB)[13]等小分子作為交聯(lián)劑來抑制PI氣凝膠的收縮。但OAPS分散困難，TAB材料毒性大，且這些小分子交聯(lián)劑普遍價格昂貴，不適用于PI氣凝膠的大規(guī)模制備。近年來的研究發(fā)現(xiàn)引入碳納米管[14]等一維納米材料以及石墨烯[15]和過渡金屬碳氮化物(MXene)[16]等二維納米材料都可以很好地抑制PI氣凝膠的收縮，但這類研究都著重于通過抑制收縮來提高PI氣凝膠的隔熱性能，很少有研究關(guān)注PI氣凝膠的其他特性。目前，只有Liu等通過加入MXene材料制備了具有微波吸收性能的PI復合氣凝膠[16]，但MXene這類二維金屬材料目前制備復雜，其應用受到一定限制。

本研究采用工業(yè)化的碳納米纖維(CNF) 為增強材料，制備CNF/PI復合氣凝膠。純CNF在PAA前驅(qū)體溶液中存在分散困難的問題，作者采用表面官能化的方法有效降低CNF的纏結(jié)和團聚現(xiàn)象，通過氫鍵作用及CNF的空間效應降低PI氣凝膠的收縮率。在全面表征復合氣凝膠相關(guān)性能的基礎上，探討其隔熱和吸波機理，為實現(xiàn)PI氣凝膠隔熱/吸波一體化提供實驗和理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、三乙胺(TEA)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、無水乙醇，均來自國藥集團化學試劑有限公司；CNF購自南京先豐納米材料科技有限公司(XFM60)；聚苯乙烯(PS)泡沫購自廣州奧裕保溫隔熱材料有限公司；實驗用水為超純水，電阻率達18 MΩ·cm。

1.2 CNF的酸化制備

配置體積比為3∶1的H2SO4/HNO3混合酸液冷卻至室溫，取一定量的CNF磁力攪拌于酸液中，隨后轉(zhuǎn)移至油浴75 ℃反應3 h。將溶液稀釋于純水中靜置沉降，然后除去上清液。多次稀釋至不能分層后經(jīng)抽濾處理得到酸化CNF(a-CNF)。

1.3 PI復合氣凝膠的制備

a-CNF添加量分別為0%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，5%，10%，15%的四種氣凝膠分別標記為Pure PI，5% CNF/PI，10% CNF/PI，15% CNF/PI。以5% CNF/PI為例說明復合氣凝膠的制備過程。

室溫下，50 mmol ODA攪拌溶解在一定量的DMAc中，待ODA完全溶解后少量多次加入50 mmol PMDA，并在0 ℃冰水浴中劇烈攪拌。體系反應5 h后緩慢滴加50 mmol TEA繼續(xù)反應5 h得到黃色黏稠物，沉積在0 ℃水中并洗滌干燥制得PAA粉末。取2 g PAA，1 g TEA與40 mL 5% a-CNF濃度溶液經(jīng)超聲攪拌2 h獲得勻質(zhì)水凝膠，并置于液氮中成型。成型的凝膠經(jīng)冷凍干燥72 h后，在氮氣條件下分別在100，200，300 ℃保溫1 h進行熱亞胺化后制得5% CNF/PI。

1.4 性能測試與表征

采用NEXUS 670型傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀和TGA 8000型熱重分析儀在氮氣條件下測定CNF表面改性情況；采用SU 8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察氣凝膠形貌；采用Nano Measurer智能軟件計算電鏡圖中氣凝膠的等效孔徑和孔徑分布；采用樣品質(zhì)量與體積的比值計算表觀密度；采用(1-Vs/Vhyd)×100%計算收縮率，其中Vs為樣品體積，Vhyd為水凝膠體積；孔隙率由(1-ρapp/ρsk)×100%計算獲得，其中ρapp為氣凝膠的表觀密度，ρsk為骨架密度；采用TC 3100型導熱系數(shù)測試儀在室溫下進行熱導率性能表征，測試電壓為0.8 V，測量設置為5個循環(huán)，取平均值為最終結(jié)果；采用T1050 sc紅外熱成像儀測試氣凝膠的隔熱性能；采用TGA 8000型熱重分析儀在空氣條件下表征氣凝膠的熱穩(wěn)定性；采用ZNB20型矢量網(wǎng)絡分析儀通過同軸法測試2～18 GHz波段氣凝膠的介電常數(shù)和磁導率，并經(jīng)式(1)和(2)計算反射損耗(RL)。

(1)

RL=20lg|(Zin-1)/(Zin+1)|

(2)

式中：Zin為入射波在自由空間和材料界面處的阻抗；μr與εr分別表示材料的復磁導率和復介電常數(shù)；為電磁波的頻率；d為樣品厚度；c為光速。采用萬測ETM203B-TS型萬能試驗機對氣凝膠壓縮性能進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 CNF的改性表征

圖1 CNF和a-CNF的FTIR譜圖(a)和TGA圖(b)Fig.1 FTIR spectra (a) and TGA curves (b) of CNF and a-CNF

2.2 氣凝膠的形貌表征

表1為PI復合氣凝膠的各項性能數(shù)據(jù)。可以看出，a-CNF的加入使得氣凝膠收縮率顯著降低，隨著a-CNF的加入量由0%增大到15%，孔隙率略微提升，由94.17%上升至95.46%；密度由0.084 g/cm3降低至0.069 g/cm3。整體而言，密度、收縮率和孔隙率這三項參數(shù)間有著密切聯(lián)系。氣凝膠的收縮率越大，孔隙率越低，密度相較而言也越高。雖然增強材料CNF的密度達2.1 g/cm3，高于PI的密度1.44 g/cm3，但由于收縮率顯著降低，密度不升反降。

表1 不同a-CNF添加量的PI復合氣凝膠的性能參數(shù)Table 1 Characteristics of PI composite aerogels with different amount of a-CNF

PI復合氣凝膠的微觀形貌及孔徑分布如圖2所示，Pure PI表現(xiàn)出無序的多孔結(jié)構(gòu)。相比之下，如圖2(b)所示的5% CNF/PI依然呈現(xiàn)出無序的多孔結(jié)構(gòu)，但孔徑呈增大趨勢。隨著a-CNF含量繼續(xù)增加，孔徑分布如圖2(c)～(d)所示變得更廣。

圖2 PI復合氣凝膠的FESEM圖像及孔徑分布圖(a)pure PI；(b)5% CNF/PI；(c)10% CNF/PI；(d)15% CNF/PIFig.2 FESEM images and pore size distributions of PI composite aerogels(a)pure PI；(b)5% CNF/PI；(c)10% CNF/PI；(d)15% CNF/PI

圖3展現(xiàn)了PI復合氣凝膠的微觀化學結(jié)構(gòu)示意圖。從PI復合氣凝膠的化學結(jié)構(gòu)分析，a-CNF表面的活性基團與PAA通過氫鍵作用及CNF自身的空間效應抑制了氣凝膠的收縮，孔洞結(jié)構(gòu)得到了保留，孔徑相比Pure PI大。隨著a-CNF添加量的增加，a-CNF的均勻分散變得困難，使得氣凝膠的孔徑分布變大。

圖3 PI復合氣凝膠的微觀化學結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic illustration of chemical structure of PI composite aerogels

2.3 PI復合氣凝膠的隔熱及吸波性能表征

圖4(a),(b)為傳統(tǒng)的PS泡沫隔熱材料與5% CNF/PI通過紅外熱成像儀進行隔熱性能比較的熱成像圖。將25 mm×25 mm×12 mm大小的隔熱材料放置在150 ℃熱臺上進行測試，可以看到，15 s后PI復合氣凝膠隔熱性能略優(yōu)于PS泡沫，且PS泡沫材料耐溫性能不足，遇熱逐漸開始熔融。PS泡沫融解速度很快，35 s后材料已經(jīng)嚴重塌陷，而65 s后PI復合氣凝膠在相同熱源條件下形狀沒有發(fā)生任何變化，且可以看到氣凝膠上部仍處于較低溫度，展現(xiàn)了PI復合氣凝膠優(yōu)異的隔熱及耐溫性能。

圖4 PS泡沫(a)和5% CNF/PI(b)在加熱臺上不同時間下的熱成像圖Fig.4 Thermographic images of PS foam (a),5% CNF/PI (b) on a heating stage for different time

PI復合氣凝膠的熱導率如圖5所示，純PI氣凝膠的熱導率僅0.042 W/(m·K)，5% CNF/PI的熱導率降至0.039 W/(m·K)。隨著填充量的進一步增加，熱導率呈微弱的上升趨勢。傳熱總共分為三種方式，固相傳熱、氣相傳熱以及輻射傳熱，而其中固相傳熱對于氣凝膠來說尤為重要。氣凝膠低密度和復雜的三維結(jié)構(gòu)可以有效延長傳熱路徑，降低固相傳熱，因而能夠成為隔熱性能優(yōu)異的材料[17]。a-CNF雖然本身具有一定的熱導率，但由于其加入有效抑制了收縮，傳熱路徑得到了進一步延長，故少量的加入(5%)一定程度上降低了熱導率。但隨著a-CNF添加量的增加，纖維易發(fā)生團聚，且加入量的提高并沒有使得孔隙率和收縮率有明顯的變化，故熱導率呈上升趨勢，但仍然低于Pure PI。

圖5 PI復合氣凝膠的熱導率Fig.5 Thermal conductivity of PI composite aerogels

PI復合氣凝膠的熱穩(wěn)定性如圖6所示。純PI氣凝膠有著較高的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度約為555 ℃。相比之下，復合氣凝膠的熱穩(wěn)定性比純PI氣凝膠要略低，15% a-CNF的加入使復合氣凝膠的熱分解溫度降至約505 ℃。a-CNF的加入影響了氣凝膠的熱穩(wěn)定性。事實上由于氣凝膠制備過程中存在100～300 ℃的熱處理，這一過程中表面活性基團與CNF形成的共價鍵發(fā)生斷裂，在PI復合氣凝膠中的增強材料是官能團脫落的a-CNF。活性基團的脫落對復合氣凝膠的熱穩(wěn)定性影響很小。熱穩(wěn)定性下降的主要原因是CNF經(jīng)過酸化和熱亞胺化處理后的熱分解溫度要低于PI材料的熱分解溫度，因此隨著纖維含量的增加，復合氣凝膠的熱分解溫度逐漸下降。

圖6 PI復合氣凝膠的TGA曲線Fig.6 TGA curves of PI composite aerogels

從圖7中可以明顯看到a-CNF的加入使得氣凝膠具有了微波吸收性能。Pure PI的吸波性能很差，5% a-CNF的添加量并沒有明顯提高，最低也僅能達到-1.7 dB。隨著a-CNF的含量增加，PI復合氣凝膠的吸波能力逐漸增強，且最低RL值往低頻波段移動。當a-CNF的添加量達到15%時，在8.3 GHz時RL達到-9.7 dB。優(yōu)異的吸波性能通常要考慮阻抗匹配和衰減特性兩個條件。氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)提供了優(yōu)異的阻抗匹配特性，但材料的衰減特性同樣也至關(guān)重要，PI材料的低介電特性難以有效衰減電磁波。少量CNF沒有明顯提高吸波性能主要由于纖維的加入顯著降低了氣凝膠的收縮率，增大了孔徑尺寸，阻抗匹配的增強效果大于衰減損耗，吸波能力提高不大。但隨著CNF含量的繼續(xù)增加，有效提高了對電磁波的導電損耗，此外入射的電磁波在孔洞間多重反射，進一步增加了損耗。

圖7 5 mm厚度下PI復合氣凝膠在2～18 GHz波段內(nèi)的RL曲線Fig.7 RL curves of PI composite aerogels (5 mm thickness)in the frequency range of 2-18 GHz

2.4 PI復合氣凝膠的壓縮性能表征

圖8比較了不同a-CNF添加量的PI復合氣凝膠的壓縮強度和模量。圖8(a)為PI復合氣凝膠的應力-應變曲線。可以看出，5% CNF/PI壓縮強度略低于Pure PI，這是由于少量a-CNF的加入使得氣凝膠孔徑尺寸得到了明顯增大，這和圖2的FESEM圖中得到的信息相吻合。隨著a-CNF含量的增大，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌時，CNF起到了一定的橋接作用，因此PI復合氣凝膠的壓縮強度得到提高。當PI復合氣凝膠含有15% a-CNF時，其壓縮強度達到198.70 kPa，這個數(shù)值是Pure PI的近1.5倍(132.09 kPa)。PI復合氣凝膠壓縮模量如圖8(b)所示，隨著a-CNF添加量的增加，PI復合氣凝膠收縮率降低，壓縮模量先減小后增大。Pure PI的壓縮模量僅343.96 kPa，15% a-CNF的加入量使得復合氣凝膠的壓縮模量(684.82 kPa)增至Pure PI的近2倍。

圖8 PI復合氣凝膠的應力-應變曲線(a)和壓縮模量圖(b)Fig.8 Stress-strain curves (a) and compression modulus (b) of PI composite aerogels

3 結(jié)論

(1)以PI為基體，a-CNF為增強材料，通過溶膠-凝膠方法后經(jīng)冷凍干燥成功制備CNF/PI復合氣凝膠。

(2)隨著a-CNF含量的增加，CNF/PI復合氣凝膠密度從0.084 g/cm3降至0.069 g/cm3，收縮率從45.52%降至35.32%，孔隙率略微上升。

(3)隨著a-CNF的加入，對PI復合氣凝膠的熱導率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，與Pure PI相比，復合氣凝膠的熱穩(wěn)定性略有下降，熱導率略低，隔熱性能較好。

(4)a-CNF的加入增加了氣凝膠的導電損耗，氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)提供了有利于電磁波入射的阻抗匹配特性。當a-CNF含量增加至15%時，RL在8.3 GHz時達到了-9.7 dB。

(5)15% CNF/PI的壓縮強度和壓縮模量相比于Pure PI分別增長了近1.5倍和2倍。