二維納米材料MXenes及其復合物在電催化領域中的應用研究進展

王佳佳，喻蘭蘭，胡 霞,2，劉寶軍,2*

(1 貴州大學 資源與環境工程學院，貴陽 550025；2 貴州喀斯特環境生態系統教育部野外科學觀測研究站，貴陽 550025)

能源消耗量大、環境污染嚴重以及生態系統破壞等問題逐漸成為社會、經濟和自然發展的巨大障礙，嚴重阻礙可持續性經濟的發展[1]。因此，人們迫切地需要尋找一些方法緩解快速的經濟發展所帶來的負面效應。電化學方法是一種既可以產生新能源又能降解污染物的手段，具有反應條件溫和、環境友好以及所需電壓較低的特點，是一種非常有前景的持久性有機污染物處理技術[2]。電化學技術通過高效的電子作為反應劑，將電能轉化為化學能，使目標反應物在電化學反應器中發生氧化還原反應。目前電化學技術主要應用在電解工業、環境保護、化學電源、金屬防腐等方面，甚至在醫學上也有一定應用。大量的研究為電化學在各個領域的應用提供了實踐基礎，但是目前影響電化學反應的關鍵因素仍然是電化學催化劑的類型。

二維(2D)超薄納米材料因其獨特的微觀結構、良好的層狀結構和機械靈活性，可將電子限制在片層結構間，擁有比其他材料更引人注目的電學性能[3]。2D過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化合物(MXenes)是一種新興的二維層狀納米材料[4]。2011年Yury小組制備出Ti3C2Tx層狀納米片以來，二維層狀MXenes材料引起了科研界的廣泛關注[5]。MXenes結構式可以表示為Mn+1XnTx，其中M代表過渡金屬元素(如Sc，Nb，V，Mo，Tc，Ru等)，X代表碳或氮，T代表材料表面的官能團(如：—OH，—O，—F)，n為原子數，x為材料表面官能團個數，通常為整數[6]。MXenes前驅體為塊狀的MAX，結構式可以表示為Mn+1AXn，大多數情況下“A”代表鋁層，由于中間層與M層和X層的鍵強比較弱，因此可以使用HF選擇性地刻蝕A層獲得層狀MXenes，增大材料的比表面積[5]。

MXenes因電導率高、活性位點多、比表面積大以及親水性高等特點成為了一種理想的電化學催化劑。在電化學領域中的應用包括儲能[7-9]、電磁干擾屏蔽[10]、透明導體[11]、等離子體[12]以及光電效應[13-14]等。調節MXenes材料中的過渡金屬種類、不同終端基以及摻雜類型等可以使它在電化學反應中發揮出最優的性能。目前電催化還原氮氣(nitrogen reduction reaction, NRR)合成氨的法拉第效率大多維持在10%～20%，但Guo等[15]通過在MXenes納米片上負載氧化物顆粒，使氮氣還原的法拉第效率高達25.44%，為NRR過程提供大量可供選擇的材料。此外，MXenes還具有較好的儲能效果，Gao等[16]制備的釩摻雜Ti3C2TxMXenes用于超級電容器時容量達到365.9 F·g-1，并維持極高的穩定性，有望成為酸性溶液中最有前途的超級電容器材料。此外，Li等[17]將在Ti3C2Tx上形成Fe-N-C活性位點的復合催化劑用于鋅-空氣電池，展現了比商用催化劑更好的儲能效果。本文主要概述了MXenes的合成方法、MXenes及其復合物的類型以及在電催化領域中的應用，希望可以幫助相關研究人員深入了解MXenes材料。

1 MXenes的合成方法

目前MXenes常用的合成方法主要有兩種，一種是自上而下的刻蝕法，另一種是自下而上的化學氣相沉積法(CVD)[18]。刻蝕法包括HF刻蝕、LiF + HCl刻蝕、電化學刻蝕、路易斯酸熔融鹽刻蝕等。以HF刻蝕為例，MAX在刻蝕過程中，Al層與HF反應形成AlF3和氣態氫，導致Al層剝落，表面過渡金屬與水或氟離子自發反應，形成—O，—OH或—F表面終端基[19]。以Nb2C為例，HF刻蝕的主要反應方程式如式(1)～(3)所示。

Nb2AlC+3HF→AlF3+1.5H2+Nb2C

(1)

Nb2C+2H2O→Nb2C(OH)2+H2

(2)

Nb2C+2HF→Nb2CF2+H2

(3)

圖1 Ti3C2Tx MXene制備過程示意圖[21](a)將Ti3SiC2 MAX相浸入750 ℃的氯化銅路易斯熔鹽中;(b),(c)Ti3SiC2和CuCl2之間發生反應形成Ti3C2Tx MXene;(d)MS-Ti3C2Tx MXene在過硫酸銨溶液中進一步洗滌Fig.1 Schematic diagrams of Ti3C2Tx MXene preparation[21](a)Ti3SiC2 MAX phase is immersed in CuCl2 Lewis molten salt at 750 ℃;(b),(c)reaction between Ti3SiC2 and CuCl2 results in the formation of Ti3C2Tx MXene;(d)MS-Ti3C2Tx MXene is obtained after further washing in ammonium persulfate(APS) solution

自上而下的化學刻蝕操作簡單,對設備要求較低，常壓條件下就可以進行。但是獲得的MXenes橫向尺寸相對較小，存在嚴重的結構缺陷，難以精準預測和調控MXenes性能，并且容易造成納米片自堆積，分層較差，后期要用二甲亞砜(DMSO)等有機試劑獲得單層或少層的MXenes，才能展現出較好的超導電性，因此許多研究人員選用自下而上的CVD方法制備單層MXenes。CVD法是將兩種或兩種以上的氣態原料導入一個反應室內發生化學反應，形成一種新材料沉積到晶片表面。Xu等[23]用化學氣相沉積法制備了橫向尺寸為10 μm，晶體厚度約為3 nm的超薄Mo2C納米片。采用此方法制備的MXenes結晶度高、不存在缺陷和無序現象。但是CVD設備成本高、使用過程控制因素較多，很難實現二維材料的大批量生產。目前不管是自上而下還是自下而上的制備方法，都存在一些難題，并會對環境產生一定程度的危害，因此探索一種環境友好、操作簡單、可用于大規模生產MXenes的方法是研究人員努力的方向。

2 MXenes及其復合物材料

2.1 MXenes

MXenes的類型包含單過渡金屬碳氮化合物和雙過渡金屬碳氮化合物。目前使用廣泛的是單過渡金屬碳化物，例如，Ti3C2Tx，Nb2CTx，V2CTx等，其形貌和性能已經被科研人員熟知，在許多方面的應用亦非常成熟。Ti3C2Tx與石墨烯一樣有望成為使用廣泛的電催化劑，而Nb2CTx和V2CTx在鋰離子電池、金屬空氣電池以及超級電容器等儲能領域中展現出較好的應用前景。目前為了進一步提高其電催化活性，大部分過渡金屬碳化物使用時會以摻雜、制備缺陷以及形成異質結的形式存在。其次是單過渡金屬氮化物，已經合成的氮化物主要是以Ti基MXenes為主的Ti2NTx[24]和Ti4N3Tx[25]。制備方法與Ti3C2Tx相同，通過刻蝕前驅體中的Al層得到層狀MXenes納米催化材料。研究表明，氮化物具備比碳化物更高的電導率和水媒介穩定性[24]，顯示出更好的電解水析氫(hydrogen evolution reaction, HER)特性，并且在超級電容器中也具備更好的儲能效果[26]。但是，目前關于氮化物MXenes的研究仍然非常少，其電化學特性尚待探索。除此之外，過渡金屬碳氮化合物也具備許多優良的電化學性能，但是人們對過渡金屬碳氮化合物的關注并不多，主要停留在理論計算方面。以Ti3CNTx[27-28]為例，科研人員通過計算研究了Na+在Ti3CNTx單層上的吸附擴散行為，重點關注MXenes官能團對吸附、擴散和儲存特性的影響，證實了它可以作為一種非常有前景的鈉離子電池和鋰離子電池陽極材料。雙過渡金屬碳氮化合物的制備方法與單過渡金屬一樣，大部分是從前驅體中刻蝕剝離獲得，前驅體的類型有Mo2ScAlC2，Cr2TiAlC2，(V0.5Cr0.5)3AlC2，Mo2TiAlC2，Mo2Ti2AlC3等，刻蝕掉鍵能較弱的中間層，獲得雙過渡金屬碳氮化合物。不同類型的過渡金屬傾向于朝著形成能較低的平面有序排列，最后形成的MXenes中兩種金屬具有一定的協同效應，可以提高電導率和電化學性能。Hantanasirisakul等[29]對Ti3CNTx的光電性能進行了研究測試，由于刻蝕過程中嵌入劑的引入降低了MXenes的電導率，除去嵌入劑之后，MXenes材料顯示出固有的金屬行為，Ti3CNTx電導率對嵌入劑的依賴性為創建具有可調節電子性能的過渡金屬碳氮化合物提供了方法。盡管自MXenes材料制備成功以來引起了科研界的廣泛關注，但是現階段MXenes的研究大部分偏向于Ti3C2Tx，有關其他過渡金屬碳化物、氮化物以及碳氮化合物的研究相對較少，人們對其電化學性能的認識還不夠全面。此外，大量其他類別的MXenes也尚待研究人員開發，因而，該方向具有相當大的提升空間。

2.2 MXenes摻雜貴金屬單原子

貴金屬作為電極材料用于電催化的效果顯著，但是價格昂貴，難以做到批量生產，目前許多科研人員通過制備單原子催化劑來減少貴金屬的使用。Kan等[30]以Nb2CT2MXenes為基底，摻入Pt/Pd原子，貴金屬利用率可以達到100%，提高了MXenes在氧還原反應(oxygen reduction reaction, ORR)和產氧反應(oxygen evolution reaction, OER)中的催化性能。由于金屬原子占據了MXenes刻蝕過程中形成的缺陷位，與缺陷位點周圍的C形成強的Pt—C鍵，具有較強的電催化效果。增加催化劑的單原子負載量，有助于提高材料的電催化性能，因此在MXenes材料上形成單原子催化劑時，應盡可能多地在MXenes材料表面形成缺陷位點，提高負載量的同時提升催化性能，但是目前以MXenes為基底的單原子負載量是非常低的，因此提高負載量是研究人員持續關注的一個問題。MXenes作為單原子基底時主要用作增強電化學性能的輔助材料，轉移路徑是電荷從過渡金屬轉移到終端基，再由終端基轉移到貴金屬上，由貴金屬作為催化活性位點促進電子與反應物發生氧化還原反應，因此MXenes摻雜貴金屬形成的單原子催化劑被認為是酸性介質中理想的電催化還原劑。Zhao等[31]將在MXenes納米片上負載的Pt單原子催化劑用于二氧化碳還原，該催化劑表現出高的催化效率和產物選擇性，圖2顯示了單個Pt原子是如何成功瞄定在納米片上，作為一種通用的單原子制備方法，適用于多種負載單原子催化劑的制備。同時，以MXenes為基底形成的非貴金屬單原子催化劑也同樣具備良好的電催化性能。Cheng等[32]制備了Mo單原子摻雜終端基為O的Ti2NO2MXenes，研究表明Mo與Ti2NO2的結合強度較高，Mo/Ti2NO2表面催化NRR的過電位低至0.16 V，顯示出較好的NRR催化活性。由于單個金屬位點的電子狀態對催化活性起著至關重要的作用，因此設計特定反應途徑的單原子催化劑時，應密切關注金屬原子周圍的環境[33]。

圖2 Pt/Ti3C2Tx自還原穩定過程圖[31]Fig.2 Illustration of the self-reduction-stabilization process of Pt/Ti3C2Tx[31]

2.3 MXenes引入非金屬雜原子

引入非金屬元素(B，C，N，P，S等)可以提高MXenes的比表面積，有效避免MXenes納米片的自堆積，同時提高復合材料的導電性、電子轉移效率以及循環穩定性。目前大量的研究證實，雜原子(如B，N，S，O)摻雜或修飾的碳材料是提高催化活性和選擇性的有效方法，但是雜原子摻雜的MXenes只有少部分用作催化氧化還原反應。Le等[34]通過氨熱處理方法制備了一種N摻雜的Ti3C2Tx納米片，用于提高電催化析氫反應。由于氮摻雜的協同效應提高了催化劑的活性和導電性，顯示出比純的MXenes更好的HER性能和穩定性，其中在600 ℃下煅燒所制備的N-Ti3C2Tx@600具有最低的過電勢和最長的耐久性，顯示出最優的HER催化效果。而且通過優化制備條件，適當調節氮摻雜的量可以更進一步提高材料的催化性能。除此之外，磷(P)也是摻雜時常用的非金屬元素之一，其可以提高材料的電導率，并增加活性位點的暴露，展現出顯著的HER活性，為探索MXenes納米雜化物新的分支提供了思路。Tang等[35]通過簡單的磷化過程制備了磷摻雜的Mo2CTx納米片，與純的Mo2CTx相比，磷化后Mo2CTx電催化HER活性得到了顯著提高，電流密度為10 mA·cm-2時所需的過電勢降低了114 mV。研究顯示，電催化HER活性的增強是由于P的摻入擴大了層間距，并引入了更多的催化活性位點，為2D MXenes材料性能的調節提供了一條途徑。同時，由于MXenes材料具有較好的力學性能、柔韌性以及熱穩定性，而且其層狀結構有利于能量轉換和存儲活性的提高，因此也被廣泛應用于儲能領域中。Zhang等[36]使用紅磷輔助球磨法制備了多層Ti3C2Tx納米點復合材料，由于Ti3C2Tx的O端基與P發生強烈的化學作用，而驅動納米點以及Ti—O—P鍵的形成。所制備的P@Ti3C2Tx復合材料在電流密度為260 mA·g-1時有較好的鈉容量(600 mAh·g-1)，同時在150次循環下具有良好的循環穩定性。目前最常用的雜原子仍然是N元素，其制備方法成熟且應用廣泛。Liu等[37]通過水熱法制備了氮含量為4.5%(原子分數)的N摻雜Nb2CTx復合材料用于能量儲存，N的摻入提高了MXenes薄片的電化學性能，電量為0.2 C時的可逆容量達到360 mAh·g-1，比純的Nb2CTx(190 mAh·g-1)高得多，同時循環使用1500周次后仍然具有較好的循環穩定性。研究表明，雜原子摻雜MXenes可以明顯提高存儲容量，具有良好的儲能應用前景。

2.4 MXenes形成異質結

近年來，MXenes與碳材料耦合形成的異質結引起了人們的關注。其不僅可以防止MXenes納米片的自堆積，同時也為離子傳輸建立開放通道，具有比純的MXenes更高的電催化活性。Zhou等[38]通過理論計算設計出單層MXenes支撐的N摻雜石墨烯二維異質結構，單層V2C和Mo2C雜化石墨片具有顯著的ORR和HER催化活性，ORR過電位低至0.36 V，動能勢壘僅為0.2 eV。這是由于強電子耦合使MXenes與石墨片之間產生了明顯的電子轉移，石墨烯的能帶分布發生變化，進而提高了電催化性能。除了石墨烯之外，研究人員還通過實驗將MXenes與CNTs進行組合獲得多孔結構。Xie等[39]使用簡單的自組裝方法制備了多孔MXenes@CNTs復合材料，通過靜電吸引在帶負電荷的二維MXenes納米片和帶正電荷的CNTs之間形成異質結，產生了清晰的多孔結構，便于離子遷移到電極。這種功能性的MXenes電極具備高容量、高倍率性能和循環穩定性，將制備的Ti3C2Tx@CNTs多孔膜用作鈉離子儲存獨立電極時，電流密度為20 mA·g-1，容量可達421 mAh·cm-3。

此外，MXenes還形成許多其他類型的異質結構，比如Ti3C2@Bi2WO6[42]，Ti3C2@g-C3N4[43]，β-FeOOH@Ti3C2[44]，FeNi-LDH@Ti3C2[45]，MOF@Ti3C2[46]，Ag0.9Ti0.1@Ti3C2[47]，PVA@MXenes[48]，Nanofibers@MXenes[49]以及Ti3C2@α-Fe2O3[50]，CeO2@Ti3C2[51]，TiO2@Ti3C2[52]等與過渡金屬氧化物形成的異質結，二者之間的協同作用使異質結發揮出比純MXenes更好的電化學性能。由于Mn3O4低的電導率和溶解度，以及高的內聚力限制了其作為電極材料的使用，而MXenes具有良好的金屬導電性和親水性，二者可以協同發揮出更好的電催化效果。Xue等[53]報道了負載有Mn3O4納米顆粒的層狀Ti3C2MXenes納米片(Mn3O4@MXenes)，其顯示出優異的四電子氧還原性能，MXenes通過抑制顆粒聚集和增加電子轉移速率，極大地改善了Mn3O4納米顆粒的導電性和親水性，顯著提高復合材料的穩定性，而且暴露的末端金屬位點(Ti)比碳材料中的末端位點有更強的氧化還原反應能力。Mn3O4@MXenes在堿性溶液中的起始電勢(0.89 V)與Pt/C催化劑相同，復合材料在40 h內顯示出高的穩定性，電流下降不超過40%。Wang等[54]通過超聲制備了一種新的Fe3O4@Ti3C2MXenes納米雜化體，Fe3O4納米粒子可以均勻覆蓋Ti3C2納米片，Fe3O4與Ti3C2的質量比為5∶2，復合材料具有較長的循環使用壽命和穩定性。Fe3O4@Ti3C2用作鋰離子電池陽極時，電量為1 C、循環1000次的可逆容量為747.4 mAh·g-1，5 C時循環800次的可逆容量為278.3 mAh·g-1。MXenes材料形成的異質結在電化學領域應用較廣，但是也面臨MXenes易氧化的不足，通過選擇性地摻雜形成異質結保護MXenes不被氧化，同時發揮出更好的催化性能是當前不斷探索的目標。自Ti3C2Tx制備成功之后，基于MXenes的復合物在電化學領域發揮著重要的作用，并且有望成為普遍使用的電催化材料。

3 MXenes及其復合物在電催化領域的應用

MXenes材料具有獨特的導電性、親水性、穩定性以及磁性等。圖3為MXenes的特性及應用圖，可知其已應用在拓撲、催化、能量儲存等方面，在電催化應用中作為電化學催化劑加快反應進行，比如產氫反應[55]、產氧反應[56]、氧氣還原[57]、CO2還原(carbon reduction reaction, CRR)[58]、氮氣還原[59]等。

圖3 MXenes的特性及各種應用Fig.3 Properties and variety of application for MXenes

3.1 MXenes及其復合物的HER性能

氫氣(H2)是一種零排放、高能量密度的化石能源替代品，作為主要的工業原料在石油化工、電子工業、冶金工業和食品加工等方面有著廣泛的應用，同時也是許多清潔能源技術的基礎。目前工業上的產氫方式主要是通過化石燃料和工業副產物制氫，會產生大量對環境有害的污染物，且對化石燃料的依賴較強，與可持續發展理念相背離。

電催化是一種清潔的產氫方式，催化劑是影響其反應的重要因素。MXenes作為一種高導電、高活性的非貴金屬催化劑，被廣泛用于HER反應中。為探索更有利的HER反應催化劑，Gao等[55]通過密度泛函理論(DFT)計算出不同MXenes用于HER的吉布斯自由能，反應活性位點主要是氧端基，可以促進氫的釋放，使交換電流顯著增加。圖4(a)中展示了不同MXenes的吉布斯自由能，當Ti2CO2的H覆蓋率θ達到4/8時，吉布斯自由能近乎0。因此可以通過將無貴金屬催化劑表面終端基調節為氧,進一步促進HER反應的發生。

圖4 MXenes材料的催化性能(a)Ti2CO2,V2CO2，Nb2CO2，Ti3C2O2和Nb4C3O2在標準析氫條件下的吉布斯自由能[55];(b)掃描速率為10 mV/s時催化劑在0.5 mol/L H2SO4電解液中的極化曲線[60]Fig.4 Catalytic performance of MXenes materials(a)Gibbs free energy of Ti2CO2, V2CO2, Nb2CO2, Ti3C2O2 and Nb4C3O2 under standard hydrogen evolution conditions[55];(b)polarization curves of different catalysts in 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte when the scanning rate is 10 mV/s[60]

盡管理論計算可以推測反應路徑和機理，但仍然需要實驗結果與其吻合來提高可信度。Wu等[60]制備了電化學性能優良、界面耦合強度較高的MoS2@Ti3C2-MXene@C材料。極化曲線表明(圖4(b))，所制備材料的開路電壓僅為-20 mV。當電壓升高時陰極電流迅速上升，性能優于Pt電極。而且經過2000次循環后，極化曲線的變化可以忽略不計，長時間使用后仍能保持穩定性。MoS2@Ti3C2-MXene@C電阻約為1.28 Ω，由于MoS2和Ti3C2以及碳材料之間的相互作用增強了材料導電性，有利于HER的進行。不僅如此，MoS2@Ti3C2-MXene@C還在酸性溶液中表現出了優良的活性和穩定性，是一種非常有前途的非貴金屬HER催化劑。由于具備導電性和親水性，不僅純的MXenes可以作為催化活性位點，而且與金屬納米點結合形成合金也可以作為催化活性位點用于HER中。Li等[61]在Ti3C2Tx上原位形成Pt3Ti納米顆粒，用作析氫反應的催化活性位點。同等電流密度下，Pt@Ti3C2Tx的電壓比相同Pt用量的商業催化劑低23 mV。當Pt@Ti3C2Tx過電位為50 mV和70 mV時，質量活性分別為商業Pt合金催化劑的3.3倍和4.4倍，比活性分別是商用催化劑的10倍和13倍。此外塔菲爾斜率也低于Pt合金，并在多次循環測試后該復合材料仍然保持一定的穩定性。這種方法合成的Pt3Ti@MXenes催化劑可以避免因MXenes氧化腐蝕而失去的導電性，為探尋高催化活性以及穩定性的MXenes基電催化劑開辟新的道路。

3.2 MXenes及其復合物的ORR和OER性能

目前工業上H2O2的生產仍然嚴重依賴于蒽醌工藝。此工藝是由Riedl和Pfleiderer[62]開發的，這種方法不僅需要昂貴的Pd基催化劑，而且面臨著復雜的提取分離。因此，為滿足工業需求，人們迫切需要尋找一種安全且能大量生產H2O2的方法。電化學是一種清潔無毒、可調節的使用方法，其中2e-途徑ORR的發生能夠有效生產H2O2，有望成為蒽醌替代工藝，其中制備具有高選擇性、高活性和高穩定性的催化劑是避免4e-途徑ORR發生的重要手段[63]。

目前貴金屬用于ORR的選擇性最高，MXenes可以通過摻雜貴金屬調節ORR性能。Zhang等[64]用密度泛函理論模擬了負載在Ti2CO2單層氧空位上的Pt和Pt3Au合金亞納米團簇的ORR性能。結果表明，負載型Pt3Au合金亞納米團簇具有最佳的ORR活性，O2p與Au和Pt的5d軌道之間適度的雜交是ORR活性提高的內在原因。此外，Zhang等[65]制備了Pt@MXenes材料，性能測試結果表明，貴金屬負載在MXenes上會顯示出良好的電化學氧還原活性(圖5)。這種低成本、高催化活性的MXenes基電催化劑將有望成為ORR的商用催化劑。由于自然界貴金屬含量稀少，廉價的純MXenes材料吸引了研究人員的目光。Lin等[57]用HF刻蝕和四丙基氫氧化銨(TPAOH)分層的方法制備了厚度約為0.5～2.0 nm的超薄二維MXense納米片。該材料具備較大的比表面積，有利于氧氣的吸附。同時，通過CV曲線展示了超薄SL型Ti3C2更正的氧還原電位和更強的氧還原能力，并且分層后的超薄納米片具有更低的電阻和更快的電子轉移速率，有助于ORR的進行。由于超薄Ti3C2MXenes具備高電導率以及循環穩定性，因此可以通過調節納米片的結構更好地服務于ORR的發生。

圖5 Pt@MXenes的電化學ORR性能測試[65](a)Pt/TiC和Pt/C在O2和N2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV曲線;(b)不同轉速下的LSV曲線;(c)不同電位下的K-L曲線;(d),(e)Pt/Ti3C2Tx和Pt/C 100次循環后不同電位下的電流密度;(f)Pt/C和Pt/TiC循環1500次后的LSV曲線對比Fig.5 Pt@MXenes ORR electrochemical test performance[65](a)CV curves of Pt/TiC and Pt/C in the N2 and O2-saturated KOH(0.1 mol/L);(b)LSV curves at various rotating speeds;(c)K-L plots at different potentials;(d),(e)current density of Pt/Ti3C2Tx and Pt/C at different potentials after 100 cycles;(f)comparison of LSV curves of Pt/C and Pt/TiC after 1500 cycles

氧氣在冶煉工業、化學工業和醫療保健等方面都有廣泛應用。工業上利用空氣分離的方法大量制備氧氣，這種方法原料來源廣泛、成本低廉，但是制氧工藝復雜且設備要求高。由于產氧技術是許多可再生能源技術的基礎反應，所以人們不斷探索效率高且操作簡單的制氧工藝。近年來，清潔環保、操作簡單的電化學陽極產氧工藝引起了人們的廣泛關注。Yu等[56]將層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide, LDH)與Ti3C2納米片通過離子異質組裝的方法制備了一種新型產氧活性催化劑FeNi-LDH/Ti3C2，由于強的界面相互作用、電子耦合以及快的電荷轉移速度提高了復合材料與OER之間的相互作用，FeNi-LDH/Ti3C2的過電位低至298 mV，塔菲爾斜率低至43 mV·dec-1，同時具有良好的循環穩定性。復合材料中的FeNi-LDH作為催化活性位點，MXenes提供一個導電基底，二者之間的耦合作用使FeNi-LDH/Ti3C2成為一種理想的OER活性催化劑，其不僅能夠提高陰離子中間物進入催化劑晶格時的靜電吸引力，而且加速了氧化還原反應的進行，這項工作為開發高級電催化劑的新分支鋪平了道路。

由于能源消耗和環境污染問題的不斷加劇，燃料電池和金屬空氣電池等綠色能源技術引起了大量關注。放電過程的ORR和充電過程的OER是能源裝置的關鍵步驟，但在一定程度上受到反應動力學的限制。Kan等[30]設計了基于Nb2CT2的雙功能OER/ORR催化劑，在Nb2C基底上負載單原子來調節催化劑和反應物之間的相互作用，顯示出更優的ORR催化活性。Nb2CF2-VF-Pt的ORR過電位低至0.40 V，優于商業的Pt/C催化劑，同時OER過電位幾乎接近于商用的IrO2(1.63 V)催化劑，是一種非常有前景的OER/ORR雙功能催化劑。Nb2CF2-VF-Pt的高催化性能取決于表面優化的電子結構，即Pt原子的高做功與F端基較強的電負性結合產生協同效應。這項研究為優化晶體表面電子結構、提高MXenes雙功能催化活性提供了思路，為MXenes的應用打開了新機遇。

3.3 MXenes及其復合物的CRR性能

目前全球化石燃料燃燒每年產生近360億噸二氧化碳，而人類日常使用的能源基本上都是從化石燃料燃燒中獲取[66]。隨著人類活動的不斷加劇，由溫室效應引起的全球變暖成為一個值得關注的問題，造成溫室效應的氣體以CO2為主，約占60%左右，還含有少量的CH4，CFCS，N2O等。電化學轉化將二氧化碳還原為清潔燃料或其他有機物是完成碳循環的一種方式，被認為是解決溫室效應最有效的方法[67]。電催化還原CO2在陰極獲得電子，與H+/H2O發生還原反應，根據反應中轉移的電子和質子數可以被還原為CO，HCHO，CH3OH，CH4，HCOOH等不同產物，目前已經報道的還原產物中以C1化合物居多，其次是C2，C3化合物。影響CO2電催化還原的主要因素有催化劑本身的性質、施加的電壓、電解液的種類和濃度等，其中催化劑的種類是最主要的影響因素[2]。

確定CRR的活性位點以及反應路徑有助于選擇性地使用MXenes獲得預期結果，通過理論計算能夠預測材料的結構和性能。Zhang等[66]通過計算確定了氧空位可以作為Ti2CO2，V2CO2和Ti3C2O2電催化還原CO2的活性位點，生成HCHO，CH3OH，CH4和HCOOH四種產物，并且CO和H2可以在MXenes表面引入更多的氧空位。其中Ti2CO2顯示出最好的CRR活性，且傾向于形成C1化合物，具有較高的選擇性。除此之外，Li等[58]也計算了一系列不同過渡金屬基MXenes電化學還原CO2的能力，雖然在液體電解質中捕獲CO2需要較高的溫度和壓力增強表面接觸，但是第四族到第六族過渡金屬基MXenes可以自發捕獲CO2，并且第四族的過渡金屬具有比第五族和第六族更高的CO2捕獲能力，更有利于催化CO2還原反應的發生，同時可以抑制CO2轉化過程中的析氫反應，有利于CRR的進行。目前，Cr3C和Mo3C2是電催化還原CO2時性能最好的MXenes基材料，有廣闊的發展空間。

除了理論計算，大量的實驗結果也證實了MXenes材料具備較好的CO2還原能力。Handoko等[68]報道了Ti2CTx和Mo2CTx電催化還原CO2的實驗過程，結果顯示，這兩類MXenes催化劑的主要產物是甲酸，僅含有少量的CO和CH4等其他含碳產物，選擇性較高。同時，比較了HF和KF + HCl作為刻蝕劑時所得材料的CRR性能影響，HF比KF + HCl刻蝕形成的Ti2CTx氟端基少，甲酸轉化率分別為20.7%和56.1%，即用氟酸鹽刻蝕的Ti2CTx作為電還原CO2時的催化劑，轉化率更高。通過對比不同刻蝕條件下Ti2CTx和Mo2CTx氟端基的含量，得知Mo2CTx雖然不易形成氟端基，但仍然更有利于CRR的發生，是一種合適的電催化還原劑。圖6的SEM圖顯示，通常的刻蝕方法導致Mo2CTx分層效果沒有Ti2CTx明顯，使Mo2CTx的使用受到限制，所以探索Mo2CTx納米片更有效的制備方法成為CRR值得研究的內容。

圖6 Ti2CTx和Mo2CTx的SEM圖[68](a)HF刻蝕Ti2AlC的Ti2CTx;(b)KF+HCl刻蝕Ti2AlC的Ti2CTx;(c)HF刻蝕Mo2Ga2C的Mo2CTxFig.6 SEM images of Ti2CTx and Mo2CTx[68](a)Ti2CTx after etching Ti2AlC by HF;(b)Ti2CTx after etching Ti2AlC by KF+HCl;(c)Mo2CTx after etching Mo2Ga2C by HF

3.4 MXenes及其復合物的NRR性能

氨是一種重要的儲能中間體和無碳能源載體，是生產尿素、硝酸等化學品的重要原料。目前氨的工業合成方法主要是哈伯工藝[69]，這種工藝需要以鐵或釕基材料作為催化劑，以高純度的氮氣和氫氣作為原料，在高溫、高壓的環境下進行。但能耗高，而且高碳排放量造成的污染嚴重，對生態系統有一定的負面影響。近年來科研人員試圖通過電化學方法為固氮反應提供電子，選擇合適的電解質提供質子源。由于電化學固氮原料豐富、設備和運行成本低、反應條件溫和、能耗低并且可以從自然界中獲取，因此電化學還原N2合成氨引起了科研界的廣泛關注。選擇具有高活性和高選擇性的催化劑是電催化固氮的核心問題，MXenes作為一種導電性好、成本低、催化性能好的新型二維納米材料，在電催化固氮中的應用前景非常光明。MXenes良好的氮吸附和催化還原性能得益于過渡金屬的類型，只有部分MXenes具有氮還原催化活性，其中氧空位是合成氨的主要催化活性位點，可以通過選擇過渡金屬類型、增加材料中氧空位數量來提高NRR性能[70]。

研究NRR反應的活性位點有助于合理設計催化劑類型。Luo等[59]計算了MXenes不同原子位點的N2吸附能，吸附能越大表明吸附N2的能力越強，越有利于NRR反應的進行。結果表明，中間位點的Ti原子、C原子、O原子和邊緣位點的Ti原子吸附能分別是-1.34，-0.16，-1.21，-0.95 eV，因此中間Ti原子暴露的MXenes具有最高的NRR活性。同時中間位點的Ti原子對N2吸附具有一定的選擇性，可以在一定程度上抑制HER的發生。MXenes材料最常用的刻蝕方法是HF刻蝕，但是HF刻蝕形成的F端基會降低材料的電導率，影響材料性能，限制反應進行。Li等[71]報道了一種橫向尺寸為50～500 nm的無氟Ti3C2Tx納米片作為NRR反應催化劑，該材料在-0.3 V時具有最高的氨產率和法拉第效率，比含氟Ti3C2Tx的處理約高出2倍。無氟Ti3C2Tx的使用不僅減少環境污染，降低危險系數，同時提高了NRR的效率。

MXenes除了所提及的HER，ORR，OER，CRR和NRR性能外，在其他電催化方面也有許多應用。目前環境中存在很多難降解有機污染物，比如鹵素有機污染物、抗生素、農藥、染料和微塑料等。光催化降解有機污染物已經有了大量的研究報道[74-76]，但是光催化降解可能會產生有毒副產物以及難以工業化的不足，因此需要尋找其他更有效且環境友好的方法去除難降解有機污染物。電化學由于清潔、高效以及反應條件溫和等優點，有利于難降解有機污染物的處理。并通過調控MXenes的電子結構，將其作為電化學降解有機物的電極材料，為解決環境污染問題提供新思路。

4 結束語

MXenes作為最近幾年新興的一種超薄二維納米催化材料，吸引了研究人員的關注。大量的過渡金屬和表面終端基為調節納米片的結構和性能提供了可能，通過調控制備方法獲得了許多不同類型的前驅體和MXenes納米片，同時通過調節MXenes的復合形式擴大了材料在不同電化學領域的應用范圍。本文總結了近幾年來有關MXenes材料的制備方法、復合形式以及應用研究。目前MXenes材料的制備方法有自上而下的刻蝕法和自下而上的CVD，其中最普遍使用的制備方法是HF刻蝕，但其存在許多不足，有待進一步解決。MXenes復合形式包括負載單原子催化劑、引入非金屬雜原子以及在MXenes材料上形成異質結，通過這種方式暴露更多的活性位點或者與MXenes產生協同效應，有利于不同催化反應的進行。

MXenes具備以下優點：①良好的金屬性；②高的電導率；③大的比表面積；④良好的親水性和穩定性；⑤容易調節的結構特征；⑥較高的柔性。在實際應用中，MXenes基材料憑借其獨特的結構特征，在電催化析氫反應、析氧反應、氧氣還原、二氧化碳還原以及氮氣還原等領域表現出優異的性能，但是相對于其他廣泛使用的二維材料來說，還是非常滯后的。目前，MXenes及其復合物可以從以下5個方面進行深入研究：

(1)材料制備方法中，CVD方法操作復雜、設備要求高，大多數實驗室達不到操作條件，因此MXenes材料的制備方法仍然集中于含氟試劑的刻蝕。此方法不僅會造成環境污染，危害身體健康，而且制備的材料受多種因素影響，不容易刻蝕出均勻的層狀結構。因此，探索操作簡單、環境友好以及形貌可控的MXenes材料制備方法是一個極具價值的研究內容。

(2)目前，已經制備出的MXenes材料有60多種，但其中大部分都是Ti基過渡金屬碳化物，其他金屬基的MXenes研究有待進一步探索。雖然已經有理論研究證實了Nb，V等過渡金屬MXenes也具有較高的電化學性能，但是需要實驗和理論相結合的方式來驗證材料性能的好壞。

(3)基于MXenes材料的結構和性能優勢，混合體系以及新的結構類型有待進一步研究，例如MXenes的層間距可以通過其他功能分子和低維納米材料調控，進一步提高材料的電化學性能；當MXenes與其他二維材料耦合時，可以通過調節制備方法形成由二維片層組成的三維結構。

(4)MXenes材料具有豐富的表面官能團，目前人們可以通過選擇路易斯酸的種類控制終端基的類型，但是并不能確定所有類型終端基的性質，因此可以調節官能團的種類在MXenes表面形成具有協同作用的終端基，進一步提高材料的催化效果。

(5)MXenes在環境條件下容易被氧化，從而失去固有的導電性，并且在水環境中，暴露的過渡金屬原子也會被H2O中的氧原子氧化，因此如何選擇合適的抗氧化劑避免MXenes氧化，且不影響其催化活性是一個亟待解決的問題。