三維石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料的制備及其性能

王 牧，曾夏茂，苗 霞，魏浩光，周仕明*，馮岸超

(1 中石化石油工程技術研究院固井所，北京 100101；2 中石化西南石油工程有限公司固井分公司，成都 610000；3 北京化工大學 材料科學與工程學院 先進彈性體材料研究中心，北京 100029)

高速發展的現代電子集成技術所產生的電磁輻射嚴重干擾了精密電器件的準確度和靈敏性，同時也對環境造成了嚴重的污染。當今社會非常需要高性能的電磁屏蔽材料來保護人們的生產生活不受電磁輻射污染的影響。石墨烯由于其自身優異的導電導熱以及力學性能而受到越來越多的重視。但是，當石墨烯與高分子聚合物基體相結合時，因石墨烯在基體中團聚和分散不均的問題，其優異的性能只能被部分地保留下來。傳統的石墨烯基材料是通過還原氧化石墨的方法制備，該種方法的強氧化作用和大強度剝離會使得石墨烯的完整性以及高導電性受到破壞。化學還原過程中移除了石墨烯片層上所帶的含氧官能團，但同時也留下了缺陷，不可逆地破壞了還原氧化石墨烯的規則性和整體性[1-3]。因此，研究具有完整結構的石墨烯基復合材料仍然是一個巨大的挑戰。為了解決上述問題，研究人員制備了石墨烯水凝膠、氣凝膠和多孔薄膜等材料，在材料內部構建三維網絡，從而得到具有完整結構的石墨烯基復合材料[4-13]。為了改善石墨烯的性能，研究者嘗試了各種物理以及化學方法，通過理論的推算和實際的實驗操作，證明了由外來原子進行化學摻雜可以有效提高石墨烯的性能。氮原子由于其相匹配的原子尺寸以及能提供五個和碳原子成鍵的價電子，被認為是一種對碳材料進行化學摻雜的理想元素[14-15]。氮摻雜后的石墨烯中氮原子能夠將更多的正電荷轉移到與其相鄰的碳原子上，這不僅有效地提高其電化學活性，還能保持其更優異的穩定性。例如，用氮原子取代碳原子可以得到n型半導體；在石墨烯骨架上摻雜氮原子，氮原子上的電子對與碳原子的sp2雜化軌道形成非定域化的共軛體系，提高了石墨烯的反應性和電化學性能[16-18]。

本工作通過對石墨烯摻雜氮原子和水熱處理的方法制備了三維的石墨烯-吡咯水凝膠，通過自組裝的方法使得片層的石墨烯構建具有理想的塊狀整體結構和良好性能的三維結構石墨烯，保留了石墨烯優異的性能。采用冷凍干燥和熱處理方法得到相應的氣凝膠，經真空輔助浸漬法制備石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

環氧樹脂由廣州金發化工廠購入；吡咯、氫氧化鈉、硝酸鈉、鹽酸和硫酸由國藥試劑(中國)購入；石墨由華東石墨烯廠購入。

1.2 制備石墨烯-吡咯氣凝膠

氧化石墨烯是由改進的Hummer法制備[19-20]。在實驗過程中，先配置不同濃度的氧化石墨烯水溶液，在超聲分散的過程中加入定量的吡咯溶液，得到混合均勻的溶液，然后把溶液倒入水熱釜中，在180 ℃反應12 h。反應結束后，經過冷凍干燥得到氧化石墨烯-吡咯氣凝膠。在氬氣氣氛中，將氧化石墨烯-吡咯氣凝膠在不同溫度下(500，900 ℃和1300 ℃)熱處理2 h，得到石墨烯-吡咯氣凝膠。

1.3 制備石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料

通過真空輔助浸漬的方法制備石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料。將石墨烯-吡咯氣凝膠與環氧樹脂在抽真空條件下浸漬復合，120 ℃條件下固化6 h，得到石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料。

1.4 表征

石墨烯-吡咯氣凝膠及其環氧樹脂復合材料的微觀形貌由S4700/S4800掃描電子顯微鏡觀察得到。紅外譜圖由Nicolet 8700紅外光譜儀分析得到。拉曼譜圖由Renishaw 1000拉曼顯微鏡成像系統在632.8 nm的激發波長下測試得到。X射線衍射譜圖由Bruker D8 X射線衍射儀測得。石墨烯-吡咯氣凝膠及其環氧樹脂復合材料的熱失重由Q50 TGA熱分析儀在氬氣氣氛下從室溫以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃測得。材料的電導率由四探針Tech RST-8電阻計測量得到。材料的彎曲強度和彎曲模量由萬能試驗機以5 mm/min的速度下測試得到，樣品尺寸為50 mm×10 mm×2 mm。

2 結果與分析

2.1 石墨烯-吡咯氣凝膠三維網絡結構的研究

石墨烯-吡咯氣凝膠(G-P aerogels)，呈現蓬松多孔的三維網絡結構(見圖1)，并且在經過500，900 ℃和1300 ℃熱處理之后這種三維網絡結構依舊能很好地保留下來。由圖1的高倍照片可更清楚地看到石墨烯-吡咯氣凝膠的薄層。吡咯附著在石墨烯上，在形成氣凝膠的過程中起到了連接石墨烯片層的作用，使其具有多孔結構和相互連接的三維網絡結構。吡咯能增強石墨烯的三維網絡，提高石墨烯凝膠整體的穩定性。

圖1 不同溫度熱處理后石墨烯-吡咯氣凝膠的掃描電鏡圖(a)180 ℃；(b)500 ℃；(c)900 ℃；(d)1300 ℃Fig.1 SEM images of G-P aerogels treated at different temperatures(a)180 ℃；(b)500 ℃；(c)900 ℃；(d)1300 ℃

石墨烯-吡咯氣凝膠經不同溫度熱處理后，氣凝膠中含氧官能團的含量隨之發生改變。在紅外譜圖中(圖2(a))，隨著熱處理溫度的升高，石墨烯-吡咯氣凝膠中含氧官能團的特征峰強度逐漸減弱，含氧官能團的含量逐漸減少。采用拉曼光譜來表征石墨烯-吡咯氣凝膠的材料結構和缺陷情況，如圖2(b)所示，兩個主要峰位分別是位于1350 cm-1和1591 cm-1的D峰和G峰，G峰與碳原子的sp2雜化振動方式有關，可以用來表示材料的石墨化程度，而D峰與石墨烯六方晶格的sp3和sp雜化方式有關。隨著熱處理溫度的升高，D峰與G峰的比例(ID/IG)發生變化，未經高溫處理的石墨烯-吡咯氣凝膠的ID/IG為0.91，在經過1300 ℃的熱處理之后，吡咯中的氮原子摻雜到石墨烯中，使得ID/IG升高到0.98，碳材料中存在越多的無序結構，氮原子就越容易摻雜，主要是因為在高溫熱處理的過程中無序結構更為活潑，有助于氮原子摻雜修復碳結構，摻雜氮原子可以提高石墨烯的電化學性能。石墨烯-吡咯氣凝膠的X射線衍射譜圖(XRD)，如圖2(c)所示，未經處理的石墨烯-吡咯氣凝膠在26°處呈現一個寬的衍射峰，由峰位計算出層與層的間距約為0.34 nm。經熱處理后，大量存在于石墨烯和吡咯上的含氧官能團被移除，吡咯沉積在了石墨烯的骨架上，但對層間距影響不大，衍射峰未見峰位移動。在石墨烯-吡咯氣凝膠的XPS譜圖中(圖2(d))，氣凝膠中的C/O比例從5.89(180 ℃)變化至31.14(1300 ℃)，碳氧比是評價氧化程度的重要參數，碳氧比越高氧化程度越小，熱處理的過程中去掉了絕大多數的含氧官能團，有利于提高材料的導電性能和電磁屏蔽等性能。

圖2 不同溫度熱處理后石墨烯-吡咯氣凝膠的紅外光譜(a)，拉曼光譜(b)，XRD譜圖(c)和XPS譜圖(d)Fig.2 FTIR spectra (a),Raman spectra(b),XRD patterns(c) and XPS spectra (d) of G-P aerogels treated at different temperatures

不同溫度熱處理之后的石墨烯-吡咯氣凝膠的熱失重曲線如圖3所示，未經熱處理的石墨烯-吡咯氣凝膠的熱失重發生在200 ℃左右，質量損失約為30%，主要是由于不穩定的含氧官能團在高溫下分解所致。經500 ℃熱處理后的石墨烯-吡咯氣凝膠，仍有約為12%的質量損失出現(550 ℃左右)，部分氧化石墨烯片層中間還存在著一些含氧官能團，熱處理導致剩余的含氧官能團分解。而經過更高溫度900 ℃和1300 ℃熱處理的石墨烯-吡咯氣凝膠幾乎沒有質量損失，在高溫熱處理的過程中已經分解了絕大多數不穩定的含氧官能團。

圖3 不同溫度熱處理后的石墨烯-吡咯氣凝膠的熱失重圖Fig.3 TGA curves of G-P aerogels treated atdifferent temperatures

2.2 石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料的性能研究

在熱處理前后，石墨烯-吡咯氣凝膠的三維網絡結構始終能夠在環氧樹脂的基體中完整地保留，如掃描電鏡圖4和透射電鏡圖5所示。石墨烯-吡咯氣凝膠作為填料和骨架加入到環氧樹脂基體當中，與基體浸潤性良好，石墨烯-吡咯氣凝膠中連續的石墨烯片層搭接在一起，其獨特的三維結構既可以為電子的傳輸提供連續高效快速的通道，也可以分散所受到的外力，提高材料的力學強度，而且形成這種三維結構所需的填料含量很低，只占整體復合材料的0.23%。石墨烯-吡咯氣凝膠的三維結構在聚合物基體中構建了完整連續的骨架，解決了填料分散不均的問題，提高了復合材料的整體性能。

不同含量的石墨烯、吡咯以及不同溫度熱處理的石墨烯-吡咯氣凝膠的密度和相應復合材料的填料含量和導電性能如表1所示。隨著石墨烯和吡咯含量的增加，氣凝膠的密度增加，而增加石墨烯的含量有助于提高復合材料的電導率，1 mg/mL的石墨烯到10 mg/mL的石墨烯的電導率由67.1 S/m增加到3.46×102S/m。當吡咯的含量從1%增加到5%時，復合材料的電導率也有一定的提升，吡咯本身沒有導電性，在石墨烯的三維網絡中加入吡咯，是利用吡咯中的氮原子摻雜到石墨烯網絡中，修復石墨烯的缺陷，增強石墨烯的三維網絡，從而提高材料導電性能。當石墨烯-吡咯氣凝膠含量為0.23%時，氣凝膠密度為2.77 mg/cm3，低于一般的碳材料氣凝膠的密度。隨著熱處理溫度的提高，石墨烯-吡咯氣凝膠的密度降低，其復合材料的電導率明顯地提高。經900 ℃和1300 ℃熱處理的石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧復合材料的電導率可達到10～102S/m，只需要0.23%的填料含量，材料的電導率就能達到67.1 S/m(1G-1%P, 1300 ℃)，這主要是因為復合材料中石墨烯-吡咯氣凝膠的三維網絡起到了快速傳輸電子的作用。在石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料中，預成型的三維結構保證了石墨烯-吡咯氣凝膠的均勻分散，而且網絡之間相互緊密結合在一起，為電子在基體中的快速高效傳輸提供了保證。為了驗證三維結構在提高材料性能方面起到關鍵的作用，將石墨烯氣凝膠研磨成粉末，破壞其三維結構后通過直接混合的方法加入環氧樹脂基體中制備復合材料。在非三維結構中，石墨烯-吡咯氣凝膠粉末團聚在一起或者彼此孤立，其不連續的存在造成了石墨烯-吡咯氣凝膠粉末的富集區和匱乏區，導致復合材料中填料含量不變但是電導率變低，約為2×10-2(1G-1%P, 1300 ℃，粉末)。對比實驗進一步證明了三維石墨烯-吡咯氣凝膠在低填料含量的同時能夠為電子傳輸提供連續快速的通道，保證復合材料整體具有良好的電導率。

圖4 不同溫度熱處理后的石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料的掃描電鏡圖(a)180 ℃；(b)500 ℃；(c)900 ℃；(d)1300 ℃Fig.4 SEM images of epoxy composites filled with G-P aerogels at different temperatures(a)180 ℃；(b)500 ℃；(c)900 ℃；(d)1300 ℃

圖5 不同溫度熱處理后的石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料的透射電鏡圖(a)180 ℃;(b)500 ℃；(c)900 ℃；(d)1300 ℃Fig.5 TEM images of epoxy composites filled with G-P aerogels at different temperatures(a)180 ℃；(b)500 ℃；(c)900 ℃；(d)1300 ℃

表1 不同石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料的電導率、密度和填料含量Table 1 Electrical conductivity, filler density and filler content of epoxy composites filled with different G-P aerogels

進一步對石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料在8～12 GHz的頻段內進行電磁屏蔽性能的評價,圖6為石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料的電磁屏蔽性能,從圖6(a)中可以看到，石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料(1G-1%P, 1300 ℃)在填料含量僅為0.23%時的電磁屏蔽性能最大可以達到33 dB。隨著熱處理溫度的降低，滯留在氣凝膠中的含氧官能團影響了材料的電導率，從而使屏蔽性能降低。材料的電磁屏蔽性能不僅與電導率有關還與材料的厚度有關，如圖6(b)所示，隨著材料的厚度由1 mm增加到4 mm，石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料的平均電磁屏蔽性能由22 dB增長到33 dB，材料越厚屏蔽性能越強。石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料擁有良好的電磁屏蔽性能主要歸功于內部填充的三維網絡結構的石墨烯-吡咯氣凝膠。為了更好地證明三維網絡結構的石墨烯-吡咯氣凝膠在材料中起到的作用，作為對比實驗，將石墨烯-吡咯氣凝膠的粉末通過直接混合的方法加入環氧樹脂中制備復合材料。在圖6(c)中，經過900 ℃和1300 ℃高溫熱處理的石墨烯-吡咯氣凝膠粉末所制備的環氧樹脂復合材料的平均電磁屏蔽性能只有4 dB左右，這遠遠低于三維結構材料的性能，說明存在的三維網絡結構對于提高材料的電磁屏蔽性能起到至關重要的作用。圖6(d)是在相同熱處理溫度下(1300 ℃)的不同石墨烯含量以及吡咯含量的石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料的電磁屏蔽性能圖，增加石墨烯的含量有助于提高復合材料的電磁屏蔽性能。

圖6 石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料的電磁屏蔽性能(a)不同熱處理溫度(1G-1%P);(b)不同厚度(1G-1%P，1300 ℃);(c)石墨烯-吡咯氣凝膠粉末(1G-1%P);(d)不同石墨烯和吡咯含量(1G-1%P,1G-5%P，5G-5%P，10G-5%P，1300 ℃)Fig.6 EMI SE of epoxy composites filled with G-P aerogels(a)1G-1%P aerogels treated at different temperatures;(b)different thickness (1G-1%P,1300 ℃);(c)1G-1%P aerogels powders treated at different temperatures;(d)different G-P aerogels(1G-1%P,1G-5%P,5G-5%P，10G-5%P,1300 ℃)

改變石墨烯以及吡咯的含量對復合材料的力學性能有明顯的影響。圖7和表2比較了未經熱處理的石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料和經1300 ℃熱處理后的石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料的彎曲強度和彎曲模量。與純環氧樹脂基體相比，石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料(10G-5%P，180 ℃)的彎曲強度分別提高了60.93%和25.98%。而經過高溫處理的石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料對基體沒有明顯的增強效果，主要是因為經過高溫熱處理移除了石墨烯-吡咯氣凝膠上大部分的含氧官能團，使得石墨烯-吡咯氣凝膠和環氧樹脂基體的相容性變差，在結合界面之間產生了更多的缺陷，這些缺陷的存在降低了復合材料的力學性能。

圖7 未經熱處理(a)和1300 ℃熱處理后(b)的石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料的彎曲強度Fig.7 Flexural strength of epoxy composites filled with G-P aerogels before (a) and after (b) 1300 ℃ carbonization treatment

表2 未經熱處理和1300 ℃熱處理后的石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料的彎曲強度與彎曲模量Table 2 Flexural strength and flexural modulus of epoxy composites filled with G-P aerogels before and after 1300 ℃ carbonization treatment

3 結論

(1)質輕高導電的石墨烯-吡咯氣凝膠在聚合物基體中構建了連續高效的三維網絡，有效地解決了填料在基體中分散不均勻的問題，賦予材料良好的導電性能。

(2)石墨烯-吡咯氣凝膠填料含量低至0.23%時，其復合材料的電磁屏蔽能夠達到33 dB。三維結構的石墨烯-吡咯氣凝膠在降低填料含量的同時能夠提高復合材料的電磁屏蔽性能，起到降本增效的作用。

(3)石墨烯-吡咯氣凝膠能作為骨架起到增強復合材料力學強度的作用，石墨烯-吡咯氣凝膠/環氧樹脂復合材料(10G-5%P,180 ℃)與純環氧基體材料相比，彎曲強度和彎曲模量分別提高了60.93%和25.98%。