疏水磁性碳酸鈣的制備及其除油特性

林仕宏，葉寶芳,2*，王永凈*

(1 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福州 350100；2 廈門大學(xué)近海海洋環(huán)境科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361101)

石油及其副產(chǎn)品為當(dāng)今社會(huì)不可或缺的工業(yè)原料。然而石油在水路運(yùn)輸過程中發(fā)生的意外漏油事件給水體環(huán)境造成了巨大的威脅。針對(duì)這一問題，一般會(huì)使用吸附除油法作為海上溢油事故處理的應(yīng)急對(duì)策。吸油材料的種類繁多，但其選擇的主要依據(jù)是需要材料表面具有疏水親油基團(tuán)，以滿足高效的油水分離需求。

目前最常見的吸油劑是疏水性能高的有機(jī)高分子類材料[1-3]，例如各類天然纖維素，其價(jià)格低廉而且具有較好的親油效果，但不足的是，這類材料的油水分離效率比較低，若不經(jīng)過表面處理，其在吸油的同時(shí)還會(huì)吸入大量的水分，大大降低了處理效率。在高分子材料中，除了天然纖維素，還有人工合成的高分子材料例如聚苯乙烯或碳納米管對(duì)除油具有一定的效果。此外，還有研究者對(duì)膜材料(例如PVDF膜)的除油性能進(jìn)行了研究[4-6]。為了提高油水分離效率，常常需要使用表面改性的方法，讓材料表面包覆憎水劑或者鍵合一些憎水基團(tuán)[7]。而作為應(yīng)急環(huán)境材料，其表面改性方法還需要滿足無毒、易合成和價(jià)格低廉等要求。

天然的無機(jī)礦物一般為親水材料，通常不會(huì)用來處理含油廢水。但是近期的研究發(fā)現(xiàn)，將無機(jī)礦物表面改性后也可以獲得良好的除油效果[8-11]，其中方解石作為制備和加工方法較為成熟的傳統(tǒng)無機(jī)材料，其在除油領(lǐng)域的潛在應(yīng)用性受到了一些研究者的關(guān)注[12-13]。例如，Sarkar等[14]研究表明采用月桂酸原位合成改性的CaCO3，與水的接觸角可達(dá)140°，此外，Sarkar等[15]還研究將油酸作為添加劑原位合成改性的CaCO3，其與水的接觸角最大可達(dá)到155°；Hu等[16]以硬脂酸作為表面改性劑來包覆預(yù)成型的CaCO3顆粒表面，改性后的碳酸鈣與水的接觸角可達(dá)164°[17-18]。

雖然改性后的碳酸鈣具有較高的吸油效率，但由于是粉體材料，其回收較為困難。如果能將碳酸鈣與磁性顆粒有效復(fù)合，則有可能實(shí)現(xiàn)粉體在海域的回收。文獻(xiàn)中有單獨(dú)使用Fe3O4或與其他材料復(fù)合用于除油的報(bào)道[19-22]。對(duì)于Fe3O4和碳酸鈣的復(fù)合材料的應(yīng)用研究多為將其作為藥物載體[23-24]，而有關(guān)磁性CaCO3吸油材料的制備卻少有報(bào)道，將其應(yīng)用于除油領(lǐng)域的研究也較少。本工作以硬脂酸為疏水改性劑，采用共混法制備易收集的疏水磁性CaCO3，并將其負(fù)載在聚氨酯(PU) 海綿上，探討其除油性能及水中磁性分離的性能。與其他同類成果比較，本工作所合成的磁性疏水CaCO3合成成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，且對(duì)環(huán)境無毒無害，不易造成二次污染。通過磁性改性并負(fù)載在PU海綿上，增強(qiáng)了回收過程中實(shí)際操作的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料和試劑

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)，七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，氨水(NH3·H2O),硬脂酸(CH3(CH2)16COOH),二水合檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)，蘇丹紅Ⅳ，正己烷(C6H14)，碳酸鈣(方解石，CaCO3)。以上試劑均為化學(xué)純，購自天津市副晨化學(xué)試劑廠。

1.2 疏水磁性碳酸鈣合成

稱取FeCl3·6H2O(13.5 g)，與FeSO4·7H2O(8.34 g)一起溶于50 mL純水中，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至9，最后置于水浴鍋加熱溶液至80 ℃，持續(xù)攪拌30 min后，則生成泥狀Fe3O4，用磁鐵分離Fe3O4后，離心、洗滌備用。將1 g硬脂酸加入20 mL純水中,加熱至約98 ℃溶解，備用。

Fe3O4分散于20 mL濃度為0.08 mol/L檸檬酸鈉溶液，然后向分散液中加入方解石粉末，得到的懸濁液在約 98 ℃加熱條件下持續(xù)攪拌1 h。之后加入硬脂酸溶液，繼續(xù)在100 ℃水浴鍋中持續(xù)攪拌1 h。最后離心分離取水面疏水層再用磁鐵分離，用乙醇和純水反復(fù)清洗樣品3遍后，在60 ℃下干燥12 h。按固體樣品中總鐵(TFe)、碳酸鈣(CaCO3)和硬脂酸(Ste)的質(zhì)量比不同分別得到樣品HMC-1和HMC-2，其中，HMC-1的TFe∶CaCO3∶Ste質(zhì)量比為 0.172∶10∶1；HMC-2的TFe∶CaCO3∶Ste質(zhì)量比為0.145∶2.5∶1。

1.3 改性PU海綿的制備

裁剪2 cm×2 cm×0.5 cm市售PU海綿(孔徑40～75 μm，壁厚8～12 μm，質(zhì)量約 80 mg)，在純水下超聲清洗30 min。稱取0.1 g HMC-2，倒入含有丙酮的50 mL離心管中，并置于超聲機(jī)中均勻分散15 min，然后放入已清洗好的PU海綿，置于搖床中在300 r/min下震蕩30 min后，取出已改性的PU海綿在室溫下干燥24 h。

1.4 除油實(shí)驗(yàn)

(1)含油模擬廢水的制備：用量筒分別量取90 mL純水及10 mL正己烷，正己烷投入少量的蘇丹紅Ⅳ染料染色。

(2)疏水磁性CaCO3除油實(shí)驗(yàn)：往含油模擬廢水中投入與正己烷等質(zhì)量的疏水磁性CaCO3后，用磁鐵將除油劑與水分離。

(3)改性PU海綿除油實(shí)驗(yàn)：用量筒分別量取99 mL純水及1 mL正己烷，正己烷投入少量的蘇丹紅Ⅳ染料染色，用改性PU海綿去除含油模擬廢水中表面浮油，即海綿吸油后，擠出油。再循環(huán)吸附、擠出,將擠出的油回收至燒杯中。

1.5 表征方法

采用MiniFlex 600型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的晶型結(jié)構(gòu)。采用supra 55 sapphire場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征。采用AVAT-AR 360型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品化學(xué)鍵及官能團(tuán)。采用DSC214差示掃描量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析。水的接觸角測(cè)試使用型號(hào)為OSA200的光學(xué)接觸角/表界面張力測(cè)量?jī)x，每個(gè)樣品選取不同的5個(gè)測(cè)量點(diǎn)，測(cè)量水(液滴)在其表面的靜態(tài)接觸角，液滴下落30 s后讀取接觸角數(shù)值，液滴體積4 μL，取其平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 疏水磁性碳酸鈣的結(jié)構(gòu)表征

本工作中所提及的疏水磁性碳酸鈣HMC-1和HMC-2,兩者在合成上的主要差別在于復(fù)合材料中的Fe3O4，CaCO3和硬脂酸的配比不同，HMC-2中的CaCO3的用量較HMC-1有所降低。

圖1為HMC-1和HMC-2的XRD圖。可以明顯看到方解石的衍射峰(PDF No.47-1743)。方解石的衍射略有寬化現(xiàn)象，說明方解石粉體中含有細(xì)顆粒。Fe3O4的最強(qiáng)衍射峰的位置在35.45°，由于與方解石(110)晶面衍射(35.9°)位置相近，并且Fe3O4為納米顆粒，衍射峰強(qiáng)度較弱，因此Fe3O4的衍射峰并不明顯。衍射角2θ在20°～30°區(qū)域內(nèi)的衍射峰與硬脂酸的衍射峰相符，說明復(fù)合材料中的硬脂酸可能在Fe3O4或CaCO3表面形成包裹層，這個(gè)包裹層在材料洗滌過程中并未被有機(jī)溶劑去除。另外HMC-2中的硬脂酸衍射峰更強(qiáng)，這是由于合成時(shí)硬脂酸用量增加所導(dǎo)致的。

圖1 疏水磁性碳酸鈣HMC-1和HMC-2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the hydrophobic magnetic CaCO3 HMC-1 and HMC-2

利用掃描電子顯微鏡(SEM)可以進(jìn)一步認(rèn)識(shí)疏水磁性碳酸鈣的微觀結(jié)構(gòu)。圖2為原料及合成后樣品的微觀結(jié)構(gòu)。從圖2(a)可以看出原料CaCO3的尺寸分布不均，小顆粒的尺寸約為1 μm，大顆粒尺寸為5～10 μm。圖2(e)中合成的Fe3O4尺寸較小，SEM下觀測(cè)為納米團(tuán)簇體。圖2(b)中HMC-1 CaCO3和Fe3O4的復(fù)合效果不理想。圖2(c)，(d)為圖2(b)中所示位置的局部放大圖。由圖可見，CaCO3表面光滑，F(xiàn)e3O4并沒有均勻地負(fù)載在CaCO3表面，而是散落地形成了顆粒團(tuán)聚體(圖2(c))。CaCO3表面可以觀測(cè)到一層被硬脂酸包覆的膜(圖2(d)中的白色箭頭所指之處)。相比而言圖2(f)中HMC-2里CaCO3與Fe3O4的復(fù)合更為均勻。由圖2(g)可以看到一些尺寸較大的CaCO3顆粒，其表面粗糙，并均勻負(fù)載著Fe3O4納米顆粒。而對(duì)于小尺寸的CaCO3顆粒，硬脂酸可以將其完全包裹，在其表面形成一層褶皺層(圖2(h))。未觀測(cè)到Fe3O4的顆粒聚集體，說明其可能均勻負(fù)載在碳酸鈣表面，被硬脂酸包裹，由于硬脂酸層形成褶皺而不易觀測(cè)。

圖2 原料與合成樣品的SEM圖 (a)原料方解石CaCO3；(b)HMC-1；(c)圖(b)中c位置放大圖；(d)圖(b)中d位置放大圖；(e)Fe3O4；(f)HMC-2；(g)負(fù)載著Fe3O4的CaCO3；(h)硬脂酸包覆的CaCO3Fig.2 SEM images of raw material and synthetic samples (a)raw material calcite CaCO3;(b)HMC-1;(c)enlarged view of position c in fig.(b);(d)enlarged view of position d in fig.(b);(e)Fe3O4;(f)HMC-2;(g)CaCO3 loaded with Fe3O4;(h)CaCO3 coated with stearic acid

圖3為合成的疏水磁性碳酸鈣FTIR光譜及熱重分析曲線。如圖3(a)所示，整體上看HMC-1與HMC-2并無太大的差別。在波數(shù)為1612 nm-1處為羧酸鹽離子的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收；在1413 nm-1處為羥基面內(nèi)振動(dòng)吸收，這兩處吸收峰與硬脂酸的紅外吸收峰相符。此外，還對(duì)HMC-2樣品進(jìn)行了熱重分析。圖3(b)可以看出，在110 ℃前失重4.3%，主要是由于樣品內(nèi)水分的去除。樣品在110～230 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量基本保持不變，說明其在230 ℃前較為穩(wěn)定。在230～350 ℃范圍內(nèi)失重2.7%，這主要是由于硬脂酸的分解造成的。從側(cè)面說明硬脂酸已經(jīng)復(fù)合到樣品中。在350～600 ℃范圍內(nèi)還未到達(dá)碳酸鈣分解溫度，質(zhì)量基本保持不變。

圖3 疏水磁性碳酸鈣HMC-1及HMC-2的FTIR光譜(a)及HMC-2樣品TG曲線(b)Fig.3 FTIR spectra of HMC-1 and HMC-2 (a) and TG curve of HMC-2 (b)

2.2 疏水磁性碳酸鈣的疏水及除油性能

通過測(cè)定材料表面與水滴的接觸角可以判斷其疏水性能。圖4顯示了HMC-1和HMC-2與水的接觸角。由圖4(a-1)，(b-1)可見，在水滴落下30 s后HMC-1和HMC-2的接觸角分別為148.4°和150.5°。接觸角大于150° 的材料為超疏水性材料[16]，可見這兩個(gè)樣品均具有很好的疏水性能。但是進(jìn)一步測(cè)量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水滴在樣品表面停留時(shí)間持續(xù)30 min后，兩個(gè)樣品的接觸角表現(xiàn)出明顯的差異，如圖4(a-2)，(b-2)所示，HMC-1由原來的148.4°降低至92.8°，而HMC-2的接觸角并未發(fā)生明顯變化，僅從原來的150.5°降至149.7°。這說明HMC-2具有更穩(wěn)定的疏水性能。從結(jié)構(gòu)表征可以看出，HMC-1中硬脂酸對(duì)CaCO3和Fe3O4并沒有形成完整的包覆層，從而導(dǎo)致其疏水性能不穩(wěn)定；而HMC-2中硬脂酸與CaCO3和Fe3O4形成了較好的包覆，因此具有優(yōu)越的疏水性。

圖4 HMC-1(a),HMC-2(b)在水滴落下30 s(1)以及30 min(2)與水的接觸角示意圖Fig.4 Schematic diagrams of the contact angle of HMC-1(a),HCM-2(b) with water dropping after 30 s (1) and after 30 min (2)

以HMC-1和HMC-2作為除油劑，考察其對(duì)水中正己烷的去除效果。圖5為HMC-1及HMC-2除油并與水分離后的照片。將這兩種除油材料投入水和正己烷的混合液中，兩者都顯示出較好的除油效果。其中HMC-1投入水中后，漂浮在油層，并且在磁力驅(qū)動(dòng)下，油層自動(dòng)團(tuán)聚。用強(qiáng)磁鐵增加磁場(chǎng)后，磁性CaCO3被吸引到燒杯壁上，并達(dá)到從水中分離的目的(圖5(a))。但分離后水中仍含有少量的黃色雜質(zhì)，經(jīng)檢測(cè)，水中的總鐵濃度為11.07 mg·L-1，占HMC-1中Fe含量的0.64%，而該材料中總鐵與CaCO3的質(zhì)量比為1.72∶100，說明CaCO3負(fù)載的Fe的量并非過量，而是因?yàn)槠渥钔鈱拥氖杷畬硬⑽淳鶆虬矊?dǎo)致，進(jìn)一步證明其疏水性能不穩(wěn)定。

圖5 HMC-1(a)和HMC-2(b) 除油并與水分離后的圖片F(xiàn)ig.5 Pictures of HMC-1 (a) and HMC-2 (b) after oil removal and separation from water

相比而言，HMC-2在投入油水混合液之后，可以在1 s內(nèi)迅速被油包覆，吸附速率比HMC-1高。另外，用磁鐵將其和水分離后，得到的水無色透明(圖5(b))，經(jīng)檢測(cè)水溶液中無鐵離子殘留。說明HMC-2中的Fe3O4在CaCO3的內(nèi)部形成較均勻的負(fù)載，并且在硬脂酸形成的保護(hù)層有效阻止了Fe3O4納米顆粒在水中的分散。在HMC-2中，F(xiàn)e3O4含量相較HMC-1增加明顯，其疏水性能以及磁性能相較HMC-1提升較大，說明提升總鐵含量對(duì)最終的除油效果有促進(jìn)作用。

圖6為對(duì)除油實(shí)驗(yàn)后HMC-1和HMC-2與水的接觸角示意圖。結(jié)果表明除油后的HMC-1與水的接觸角降至95.7°(圖6(a))，而HMC-2接觸角依然可以達(dá)到147.8°(圖6(b))，說明HMC-2的疏水性能更加穩(wěn)定。

圖6 除油實(shí)驗(yàn)后HMC-1(a)和HMC-2(b)與水的接觸角示意圖Fig.6 Schematic diagrams of contact angle of HMC-1 (a) and HMC-2 (b) after oil removal experiment

2.3 負(fù)載HMC-2的PU海綿的除油性能

上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)，HMC-2是一種性能優(yōu)良的便于收集的磁性除油材料，為了進(jìn)一步提高其循環(huán)復(fù)用性能，將其與PU海綿結(jié)合，驗(yàn)證其重復(fù)利用的效果。同時(shí)與PU海綿負(fù)載后，可防止粉末因海風(fēng)吹動(dòng)而飄散[23]。以改性前的PU海綿做吸油的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其既可以吸水也可以吸油，不能實(shí)現(xiàn)油水分離。因?yàn)橛褪歉∮停虼宋降乃陀偷谋壤S著吸附的不同位置而不同，因此無法定性地描述其除油特性。PU海綿負(fù)載HMC-2以后，其磁性和除油效率得到了明顯的改善。圖7為負(fù)載有HMC-2的PU海綿及吸油前后的溶液實(shí)物圖。由圖7(a)可見，改性后的PU海綿可直接被強(qiáng)磁鐵吸引，說明改性PU海綿具有磁性。圖7(b)為水和已染色油的混合液，將水滴和染色的油滴同時(shí)滴入功能性PU海綿，如圖7(c)所示，水滴(紅色圈內(nèi))仍停留在PU海綿的表面，而油滴(白圈內(nèi))已溶入PU海綿內(nèi)，說明其具有優(yōu)越的疏水性能。將改性后的PU海綿用于吸油處理的循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，重復(fù)進(jìn)行吸油處理20次后，油水分離效果很好，燒杯里為澄清的水，而玻璃皿中為回收的油類(圖7(d))。

圖7 負(fù)載有HMC-2的PU海綿及除油效果圖 (a)HMC-2改性PU海綿被磁鐵吸引的照片；(b)油水混合液；(c)改性后PU海綿被滴入油滴和水滴后的照片；(d)改性后PU海綿分離20次后油與水的分離液照片F(xiàn)ig.7 Photos of PU sponge loaded with HMC-2 and oil removal effect (a)HMC-1 modified PU sponge attracted by magnets;(b)oil-water mixed liquid;(c)oil drops and water drops being dropped into modified PU sponge;(d)oil and water separation liquid separated 20 times by modified PU sponge

當(dāng)PU海綿中有效除油劑的質(zhì)量為0.1 g時(shí)，除去油的體積約為20 mL，約為13.2 g，吸油倍率(油質(zhì)量/吸附劑質(zhì)量)大于100，使用時(shí)只需將油從海綿中反復(fù)擠出便可。通過進(jìn)一步水分平衡分析可知，被分離的油含水量極低，約0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。此外，改性后的PU海綿的吸油速率也非常快。圖8為改性PU海綿除油(水)率隨時(shí)間變化曲線和循環(huán)復(fù)用除油率曲線。從圖8(a)可以看出，其在3 s內(nèi)可去除98%的油，在5 s內(nèi)去除率為99%。圖8(b)顯示了改性PU海綿循環(huán)使用20次的油水分離率，其在循環(huán)使用20次后，仍能達(dá)到95%以上的除油率。由此可見，HMC-2改性后的PU海綿具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能。

圖8 改性PU海綿除油(水)率隨時(shí)間變化(a)和循環(huán)復(fù)用除油率曲線(b)Fig.8 Curves of oil(water) removal rate-time (a) and oil removal rate-recycle times (b) of modified PU sponge

3 結(jié)論

(1)以硬脂酸為疏水改性劑，將其與Fe3O4納米顆粒和市售CaCO3共混，成功制備了均勻負(fù)載且吸油性能穩(wěn)定的疏水磁性材料HMC-2。HMC-2具有穩(wěn)定的水接觸角，約為150°，并且可以磁性回收。除油后該材料沒有出現(xiàn)類似HMC-1的鐵滲出現(xiàn)象。

(2)將HMC-2負(fù)載在市售PU海綿上，改性PU海綿呈現(xiàn)出3個(gè)重要特征：疏水性、快速吸油和磁驅(qū)動(dòng)自聚集，在3 s內(nèi)可去除98%油水混合液中的油，99%的油在5 s內(nèi)被除去，重復(fù)吸油20次仍能達(dá)到95%以上的除油率，吸油倍率大于100，具有較好的循環(huán)復(fù)用性能。