碳基三維集流體在鋰金屬電池中的應用研究

張灑灑，周旭峰，劉兆平，劉引烽

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；2.中國科學院寧波材料科學技術與工程研究所動力鋰電池實驗室，浙江 寧波 315201)

隨著社會的發展和進步，以及各種電子、電器設備和大型用電工具如電動汽車等的不斷發展，對于能源的需求量和能源存儲設備都提出了新的挑戰[1]。鋰離子電池的能量密度已經不能滿足人們生產和生活的需要[2-3]，因此需要尋求具有更高能量密度的電池技術。傳統鋰離子電池中的石墨負極的理論比容量只有372 mAh/g，而鋰金屬負極的理論比容量高達3 860 mAh/g，此外，鋰金屬還具有較低的密度(0.59 g/cm3)和較低的電化學電勢(-3.04 Vvs.標準氫電勢)。當鋰金屬負極與正極材料相匹配時，其能量密度相較于傳統的鋰離子電池得到了很大的提升，例如Li-S 和Li-O2的理論比能量分別是2 600 和11 400 Wh/kg，因此，鋰金屬電池被認為是最有希望替代鋰離子電池的新型電池技術[4-6]。

但是，鋰金屬負極的商業化應用遲遲未能實現，主要是因為鋰金屬負極在實際應用中存在很大的問題，與它自身的性質[5]有關。主要問題包括：(1)極高的化學反應活性。鋰金屬容易和電解液發生反應，這樣不僅會使電池的庫侖效率降低，其反應產物還會使電池的內阻和極化電壓增大。(2)極易產生鋰枝晶。粗糙的電極表面以及不均勻的鋰離子濃度分布，造成了鋰的不均勻沉積[7]。產生的鋰枝晶可能會引發熱失控，導致燃燒爆炸等事故發生[8]。(3)巨大的體積變化。在充放電循環過程中，由于多次的沉積/脫出，鋰枝晶極易與電極脫離，失去電接觸，變成“死鋰”。鋰枝晶和“死鋰”的產生與堆積會導致鋰負極出現較大的體積變化，破壞負極的界面穩定性[9]。

1 碳基三維集流體在鋰金屬負極中的應用

為了有效地緩解、抑制枝晶的生長，科研工作者們提出了大量的策略來改善鋰金屬電池中所存在的問題，主要從界面層改性[10]、固態電解質的使用[11]以及三維骨架結構的構筑[12-13]等方面提出了解決方案。其中，碳基三維集流體不僅具有優良的導電性和韌性，還具有較小的密度和穩定的電化學性質，為解決鋰金屬負極中出現的問題和實際的商業化應用提供了可能的解決方案。本文從碳基三維集流體的制備方法出發，論述了碳基三維集流體的結構構造及其與鋰的復合過程，并分析了其對鋰沉積/溶解行為的影響以及循環過程中結構性能等的變化。

1.1 模板法制備的碳基三維集流體及其性能分析

模板法是指利用已有的物質作為模板，通過化學或物理的方法使碳材料附著沉積在模板的表面上，而后將模板去除，得到和模板相同結構的碳材料。模板法制備的碳基三維集流體具有形狀、尺寸可控性，可以通過選擇或者設計模板來制備需要的碳基三維集流體，因此得到了廣泛應用。Huang 等[14]以Ni30Mn70合金進行去合金化處理得到的泡沫鎳作為模板，以吡啶作為碳源和氮源，利用化學氣相沉積法制備了一種氮摻雜三維納米多孔石墨烯骨架，為鋰的循環沉積/溶解過程提供了穩定的載體，如圖1(a)所示。由于這種三維納米多孔石墨烯中存在大量的孔洞，所以其比表面積可以高達706 m2/g，較高的比表面積降低了電流密度，緩解了枝晶的生長；而且該集流體具有較低的質量密度(<0.06 g/cm3)，不會給電池的能量密度帶來較大的影響。此外，由于納米孔洞的毛細管作用和摻雜氮元素的親鋰性，鋰在三維納米多孔石墨烯中進行熔融性灌注的時候表現出良好的浸潤性，鋰負載量可以達到95.3%(質量分數)。由于納米孔洞的可調節性，鋰在與基體復合后，基體仍然可以保持其結構形態以及較大的比表面積[圖1(b)、(c)]，有利于大電流充放電的進行；且當鋰脫出后，其表面未完全脫除的鋰依然可以作為再次沉積時的成核位點，表現出極小的成核過電勢。該復合鋰負極在循環測試中表現出較小的成核過電勢和電壓滯后，并具有良好的循環穩定性。為了進一步理解氮等無機摻雜元素的影響，Chen等[15]通過第一性原理計算和實驗驗證研究了這些異質原子摻雜碳的親鋰性，并分別從電負性、局部偶極性和電荷密度的角度解釋了摻雜位點的親鋰性[圖1(d)]。該工作指出，成核過程是由相轉變導致的自由能降低和新界面形成的表面能增加共同決定的。自由能降低會驅動鋰的成核，而新界面形成所需的表面能會造成鋰成核的能壘。結合能越大，成核能壘越小，成核過電勢越小，因此，結合能可以用來定量描述骨架的親鋰性。該工作通過計算比較不同位置的B、N、O、S 和鹵素原子與鋰的結合能以及成核過電勢，驗證了不同摻雜元素的親鋰性，并指出氧摻雜和氧/硼共摻雜表現出最好的親鋰性。

圖1 模板法制備的不同碳基三維集流體

親鋰性材料的引入雖然可以誘導鋰的沉積，但無法抑制電極表面SEI 膜的不斷生成。而SEI 膜的不斷生成會阻礙鋰離子的快速傳遞，使電池的電阻和極化電壓增大。Li等[16]通過直接模板法，以商業化的泡沫銅作為模板制備了一種含氟梭狀石墨烯修飾的自支撐多孔三維碳骨架。在該工作中，研究人員將泡沫銅浸入配制好的PVDF 溶液中進行包覆，并將干燥好的極片進行高溫退火處理和模板去除，從而得到了這種含氟梭狀石墨烯修飾的自支撐多孔三維碳骨架，測試結果顯示該碳材料的比表面積高達541 m2/g。較大的比表面積不僅可以降低電流密度，緩解枝晶生長，而且其多級的孔洞結構可以容納循環過程中出現的體積變化。此外，透射顯微鏡圖像、拉曼光譜及X 射線光電子能譜(XPS)測試表征證明了自支撐多孔三維骨架上含氟梭狀石墨烯的存在，含氟梭狀石墨烯可以增強電子的導電性，有利于電流的均勻分布以及誘導鋰在集流體上的均勻沉積；此外，在進行鋰化的過程中，氟的引入有利于促進穩定的富含LiF 的SEI 膜的生成。LiF 作為優良的鋰離子導體，有利于鋰離子的快速傳遞和均勻分布，還可以阻絕電解液與鋰的反應，從而避免了鋰和電解液的大量消耗。

1.2 高溫碳化法制備的碳基三維集流體及性能分析

高溫碳化法是指在有氧或惰性氣體環境下，對含碳前驅體進行高溫處理，使其發生分解反應，生成無定形碳的方法。在儲能材料領域，常采用高溫碳化法，通過對溫度、升溫速率、反應氣氛等的控制來制備具有一定機械強度的碳骨架結構。

Jin 等[17]將竹纖維進行碳化制備了一種三維分級多孔的碳材料，并通過沉淀反應在碳骨架上引入親鋰性的ZnO 納米顆粒[圖2(a)]。該ZnO 摻雜的三維多孔碳材料(ZnO@HPC)中大量大孔和中孔的存在不僅提供了較大的比表面積，降低了鋰的成核過電勢，而且可以容納大量的鋰沉積。從其吸附實驗中可以看到，該碳基三維集流體具有分級的孔洞結構且平均孔洞大小約為0.9 μm[圖2(c)]；除此以外，從短路時間測試計算中可知，該碳基集流體可以負載高達131 mAh/cm2容量的鋰。三維多孔碳材料內部ZnO 的引入使得鋰傾向于內部沉積，起到了調節鋰離子流的作用；而且鋰在沉積時，會優先與ZnO 發生置換反應，生成Li2O 和Zn，Zn 則與后續沉積的Li生成LiZn 合金，該合金層具有優良的電導性和親鋰性，可以降低鋰的成核過電勢，因此實現了鋰的可控沉積。該工作中引入的金屬元素與非金屬元素親鋰性原理不同，金屬元素摻雜導致的親鋰性是由于摻雜的金屬元素可以對鋰表現出一定的固溶性，因此可以調控鋰離子流的分布并降低鋰的成核過電勢，有利于鋰的均勻成核。

Yan 等[18]比較了鋰在不同金屬基底上沉積的成核過電勢，并解釋了鋰金屬在內腔修飾有納米Au 顆粒的中空碳微球中的選擇性沉積。為了解釋金屬的親鋰性，研究人員著重比較了Au、Cu 和Li 的晶格參數，指出Au 和Cu 是面心立方結構，而Li 是體心立方結構，兩相之間的晶格結構失配會導致界面能的增加，從而造成了成核過電勢的增加。但從成核過電勢的比較中可以看到，Li在Au 基底上明顯表現出更低的成核過電勢，因此研究人員又從Li 和Au 的相圖角度出發進行研究。從相圖中可以看出[圖2(e)]，Au 不僅會和Li 發生反應生成LixAu 合金相，而且會對Li 有一定的溶解性。生成的這層金屬固態溶解層會成為后續鋰沉積的緩沖層，可以降低鋰的成核過電勢[圖2(f)]。

圖2 高溫碳化法制備的不同碳基三維集流體

1.3 其他方法制備的碳基三維集流體及性能分析

除了模板法和高溫碳化法，還可采取其他制備方法。由于商業碳材料的易得性和方便性，研究人員對商業化的碳材料進行了改性及研究。Deng 等[19]通過在商業碳布中引入石墨烯，制備了一種分級結構的三維導電碳骨架，并引入ZnO作為親鋰性位點對鋰的沉積進行誘導。其中，由于石墨烯材料的引入，該碳基三維集流體不僅比表面積有很大的提升，而且鋰的負載量也有所增加；在1.0 mA/cm2的電流密度和12.0 mAh/cm2的高容量條件下進行半電池循環測試時，改性后的碳布材料在循環1 500 h 后依然保持了98.5%的平均庫侖效率。此外，石墨烯嵌套在碳布微通道中，對微空間中的沉積/溶解過程進行了限制，避免了不可逆鋰的生成，從而實現了長期的循環穩定性。Shi 等[20]則直接通過一步輥壓的方法將鋰金屬與碳纖維進行了復合。由于鋰和碳反應時其吉布斯自由能是負值，所以從熱力學上來說，其反應是自發進行的，即當鋰與碳纖維接觸時，就會在接觸界面處形成LiC6，該工作通過對材料進行掃描電鏡、X 射線衍射和XPS 表征，證明了界面LiC6的生成。當鋰與碳發生反應生成LiC6后，Li 中的電子會發生偏離，使碳原子的電負性增加，從而使碳纖維骨架上的碳與電解液中的鋰離子結合更加緊密，因此表現出親鋰的特性。表面親鋰性的LiC6的存在，使得鋰在沉積時表現出較小的成核過電勢以及較小的滯后電壓，其循環穩定性得到了很大的提升，而且緩解了循環過程中較大的體積變化。

2 總結和展望

鋰金屬負極由于較高的理論比容量被認為是最具發展潛力的負極材料，然而鋰金屬較高的化學反應活性和不可控的枝晶生長也帶來了效率低、安全隱患大的問題，嚴重制約了鋰金屬二次電池的發展和商業化應用。科研人員提出了多種策略以期解決這些問題，其中，碳基三維集流體由于較大的比表面積和較小的密度以及易改性等優點，成為了人們研究的熱點。本文從碳基三維集流體的制備、改性以及對鋰沉積/溶解的機理進行了介紹。但是，碳基三維集流體也存在很大問題：(1)碳基三維集流體具有較大的比表面積，雖然可以降低電流密度、緩解枝晶生長，但是導致鋰和電解液的接觸面積增大，副反應增多，鋰的利用率降低，庫侖效率降低；(2)碳基三維集流體往往具有較好的導電性，而鋰離子電導率并不是很高，如何有效地提高鋰離子的電導率是實現高倍率鋰金屬二次電池不可回避的問題；(3)鋰會和部分碳發生反應，造成碳基三維集流體的機械強度下降，使負極材料變得易脆易破裂，如何避免或改善鋰和碳基基底的反應是提高基底結構穩定性、實現電池長期穩定循環的重要前提。