Al、Mn共摻雜高鎳正極材料電化學性能研究

方蘇捷，陳安勇，高洪濤，金永成

(1.青島科技大學化學與分子工程學院，山東 青島 266042；2.中國海洋大學材料科學與工程學院，山東 青島 266101)

高鎳正極材料LiNixCoyAlzO2(NCA,x>0.5,x+y+z=1)具有成本低、鋰離子電導率相對較高、實用容量大、材料合成重現性好等優點，在鋰離子電池(LIBs)領域具有很好的應用前景[1]。在材料中，由于鎳是NCA 中的氧化還原活性元素，所以鎳含量越大，能量密度越高。然而，由于材料中形成的Ni-O 鍵較弱，鎳含量過高的話反而會使材料的結構穩定性和熱穩定性降低，從而造成電池循環和倍率性能的衰減[2]。此外，在充放電過程中容易形成高氧化性的Ni4+，材料表面的化學反應性提高，與電解質的副反應也會增加，導致容量損失和鋰離子擴散電阻增加。

現階段通常采用原子摻雜和表面涂層包覆的方法對其循環性能和倍率性能進行改善。通常來說，采用的表面涂層包覆材料主要有氧化物、氟化物以及各種碳材料等。涂層的作用主要是避免材料在電化學循環過程中與電解液和氧氣接觸發生副反應，進而穩定材料的晶體結構。另外，通過簡單的原子摻雜可以使得材料結構更加穩定。用于摻雜的主要離子有F-[3]、K+[4]、Mg2+[5]、Fe2+[6]、Cr3+[7]、Ti4+[8]和B-[9]等。本文針對高鎳正極材料形貌受合成體系中Mn、Al 離子的影響較大的特點，采用共沉淀的方法合成類球形[Ni0.8Co0.15](OH)1.9前驅體，并在煅燒過程中同時引入Al 源和Mn 源，探究了Al和Mn 對材料微觀結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 前驅體[Ni0.8Co0.15](OH)1.9和Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)-O2的制備

采用共沉淀法合成正極材料前驅體[Ni0.8Co0.15](OH)1.9。將化學計量數的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 混合鹽溶液緩慢滴加到連續攪拌反應器中，通過滴加NaOH 和氨水溶液來控制反應的pH 值。待溶液完全滴加后，繼續攪拌10 min 使反應完全進行。將生成的沉淀過濾，再用去離子水清洗多次，轉移至真空干燥箱中，在80 ℃下干燥12 h，最終得到產物[Ni0.8Co0.15]-(OH)1.9前驅體。接著通過高溫固相反應制備了高鎳層狀氧化物Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2。將脫水后的[Ni0.8Co0.15](OH)1.9前驅體、納米氧化鋁和醋酸錳以1∶x∶(0.05-x)的比例混合，再加入過量5%的氫氧化鋰作為鋰源，滴加少量無水乙醇，在研缽中緩慢研磨至材料混合均勻。最后將其轉移至管式爐中，在氧氣氣氛下，先在550 ℃下保持5 h，再升溫至800 ℃繼續燒結12 h，自然冷卻后得到產物。根據燒結過程中Al、Mn 比例的不同，對不同摻雜量下的產物進行編號：D-0(x=0)，D-1(x=0.012 5)，D-2(x=0.025)，D-3(x=0.037 5)，D-4(x=0.05)。

1.2 材料結構和形貌表征測試

本實驗采用德國布魯克AXS 公司的D8 型X 射線粉末衍射儀對Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2的晶體結構進行分析。采用掃描電子顯微鏡(S-4800，日本理學)以及高分辨透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20，FIE)對樣品微觀形貌進行觀察。

1.3 材料電化學測試

本實驗采用2032型紐扣電池來進行電化學性能的測試。分別稱取活性物質[Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2，質量分數為80%]、導電劑(Super P，10%)以及粘合劑(PVDF，10%)，加入到瑪瑙研缽中混合均勻并研磨10～15 min，將材料研磨均勻后再滴加適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨至感覺不出明顯顆粒感。將研磨好的、分散均勻的漿料用刮刀均勻涂覆在鋁箔表面。將其轉移至真空干燥箱內，在120 ℃下干燥過夜。待自然冷卻后，將鋁箔切割成直徑12 mm 的圓形極片。紐扣電池的隔膜采用聚丙烯膜(PP)(d=17 mm，Celgard 2400)；對電極為鋰片(d=14 mm，厚度500 μm)。采用以1 mol/L LiPF6為溶質，體積比1∶1 的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)為溶劑的電解液。電池的組裝全程在充滿氬氣的手套箱內進行。在不同電流密度(1C=200 mA/g)，2.6～4.3 V(vs.Li/Li+)的電壓范圍內進行充放電性能測試。

2 結果與討論

2.1 前驅體[Ni0.8Co0.15](OH)1.9的掃描電鏡分析

前驅體的合成是正極材料制備過程中至關重要的一環，層狀結構連接形成的顆粒尺寸以及結構間連接方式，都會在一定程度上影響高鎳層狀正極材料的電化學性能。圖1(a)展示了我們采用共沉淀法制備的前驅體的掃描電鏡(SEM)圖像。通過對SEM 圖像的觀察，發現制備的前驅體是由具有層狀結構的片狀顆粒組合形成的類球形顆粒，形成的類球形顆粒尺寸在5～10 μm。圖1(b)所示為Ni 在圖1(a)中的分布情況，從圖中可以看出，Ni 元素在前驅體中均勻分布，Co、O 元素也有類似分布。

圖1 前驅體[Ni0.8Co0.15](OH)1.9的SEM圖像(a)和Ni元素分布圖(b)

2.2 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2的表征與分析

2.2.1 X 射線衍射分析

對不同Al、Mn 摻雜比例制備的材料進行X 射線衍射(XRD)測試，測試結果如圖2(a)所示。從圖中可以看出，不同摻雜比例下制備的Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2具有類似的XRD譜圖，其主要衍射峰的位置和強度基本沒有發生變化，均表現為具有R-3m 空間群的六角形相α-NaFeO2層狀結構。當摻雜的Al、Mn 的比例均為0.025 時，XRD 精修測試結果如圖2(b)所示。其譜圖精修結構表明，所制備Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2的晶胞參數分別為a=b=2.867，c=14.181 6，c/a=4.95，I(003)/I(104)為1.04。同時，如表1 所示，隨著Al 降低和Mn 提高鋰層中鋰鎳混排程度逐漸降低，當x=0.025 時材料的鎳鋰混排程度為7.98%。結果呈現出制備的高鎳正極材料具有良好的層狀結構以及較低的鎳鋰混排。

圖2 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2材料的XRD分析

表1 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2 材料的結構參數

2.2.2 SEM 分析

為了探究Al、Mn 摻雜對高鎳層狀正極材料微觀形貌的影響，對不同摻雜比例下合成的樣品進行SEM 表征，得到的結果如圖3 所示。從圖3 中可以觀察到，在經過高溫煅燒之后，二次顆粒的類球形形貌得以維持，尺寸和前驅體基本保持一致。但一次顆粒的片狀結構發生變化，但結合依舊保持緊密。從圖3 中還可以看出，隨著正極材料中Al 含量的增加，一次顆粒尺寸逐漸變大，表面不再光滑，連接形成的二次顆?？紫恫粩嘣龆?。所以，Al、Mn 共摻雜會影響高鎳正極材料的微觀形貌。具體來說，當Al的含量為0時(D-0)，產物的一次顆粒尺寸比較小，表面沒有明顯的缺陷，形成的二次顆粒結合比較緊密(0.136 8 m2/g)。當摻入的Al 和Mn 含量都為0.025 時(D-2)，形成的產物一次顆粒較大，表面光滑無明顯缺陷。另外，二次顆粒表面孔隙較多，比表面積較大(0.525 6 m2/g)，可以增大電解液與材料的接觸面積，提升電化學性能。但當Al 的摻入量達到0.05 時，形成的一次顆粒尺寸較大，表面比較粗糙，連接形成的二次顆粒比較疏松。綜上所述，具有光滑表面、結合緊密且孔隙較多的D-2 可能具有較優良的電化學性能。

圖3 Al、Mn共摻雜Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2材料的SEM圖像

2.3 Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2的透射電鏡分析

對高鎳層狀氧化物Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2進行了透射電鏡(TEM)測試，如圖4 所示，可以清楚地觀察到合成材料的晶格條紋，并且表面相對比較光滑，不存在任何晶格缺陷，體現了良好的結晶性。另外，通過測量可以得到其晶面間距為0.242 nm，對應于高鎳層狀氧化物Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2層狀六角形相的(101)晶面相。

圖4 Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2材料的TEM 圖像

2.4 不同Al、Mn 摻雜量對高鎳正極材料電化學性能的影響

在電壓2.6～4.3 V(vs.Li/Li+)的范圍內，在0.1C下對5種比例制備的正極材料Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2進行首次充放電測試。隨著樣品中Al摻入量的增加，5種樣品的放電比容量呈現出先升后降的趨勢。具體來說，樣品D-0、D-1、D-2、D-3 和D-4 在0.1C的首次放電比容量分別為171.2、181.5、190.3、185.4 和180.3 mAh/g，對應的庫侖效率分別為80.37%、92.98%、95.01%、87.7%和83.36%。因此可以得出在0.1C下，D-2 樣品(Al 和Mn 的摻雜量都為0.025)具有最高的首次放電比容量和庫侖效率。

另外，我們還記錄了不同Al、Mn摻雜比例所制備的正極材料在0.5C和5C下的首次充放電曲線。隨著Al的摻入量逐漸增多，放電比容量的總體趨勢保持不變，都是先增大后減小。D-2 樣品在0.5C下首次放電比容量可以達到168.3 mAh/g，但其庫侖效率較低，僅為85.32%。但當Al 摻雜量為0.05 時，庫侖效率最高，可以達到99.05%。在5C下，除了D-0 樣品外，其余4 個樣品表現出較為接近的放電比容量。另外，D-2 樣品的放電比容量仍然可以達到最高值(144 mAh/g)，庫侖效率為86.88%。

在半電池中，將電池在0.5C下循環300 次，借此來探究不同Al、Mn 摻雜比例下材料在電化學循環過程中的穩定性能。不過從圖5(a)中可以看出，5 個樣品都表現得差強人意，容量衰減過快。但在5 組樣品中，循環300 次后，D-2(Al、Mn摻雜量都為0.025)的放電比容量最高，可以達到93.1 mAh/g，對應的容量保持率為55.21%。當Mn 的摻雜比例為0.05、0.037 5、0.012 5 和0 時，循環300 次后，放電比容量分別對應89.5、74.2、63.1 和63.4 mAh/g，其容量保持率只有61.02%、45.11%、37.95%和38.85%。造成電池循環性能差的原因可能是摻雜的Al、Mn 阻礙了鋰離子在電池材料中的遷移路徑，導致電池極化增大，降低了鋰離子的遷移速率，最終造成電池容量衰減。

將不同Al、Mn 離子摻雜比例下合成的正極材料分別在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C，最后再回到0.1C，進行倍率性能測試。從圖5(b)中可以看出，在小倍率下，不同摻雜比例的材料表現出類似的電化學性能。具體來說，在1C電流密度下，隨著Al 含量增加，5 種樣品的放電比容量分別為152.5、156.3、159、158.3 和158.8 mAh/g。但當電池在20C大倍率條件下進行充放電測試時，電池的放電比容量分別為69.1、81、100.2、87.2 和71.2 mAh/g。這時候，不同摻雜比例的樣品的電化學性能就有所不同，D-2(Al 和Mn 的摻雜量都為0.025)表現出最優異的性能。當電流密度從20C回到0.1C時，樣品D-2 的放電比容量仍可以保持在166.8 mAh/g，遠大于其他材料。因此，從倍率性能來看，D-2(Al 和Mn 的摻雜量都為0.025)呈現出最好的電化學性能。

圖5 不同Al、Mn 摻雜比例對應的材料電化學性能曲線

2.5 循環后Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2的XRD 分析

為了進一步探究循環后電池容量降低的原因，在手套箱中將Al、Mn 含量都為0.025 時材料組裝的電池在0.5C下循環50 次和100 次后拆開，將正極材料從鋁箔上刮下后采用DMC 溶劑清洗干凈，之后在手套箱干燥后對其做表面XRD測試，結果如圖6 所示。從圖6 中可以看出，循環后正極材料的特征峰基本保持不變，并且材料依舊保持層狀結構。但隨著循環進行，正極材料的XRD 結果顯示出現了少許雜質峰，并且峰型逐漸變寬，說明材料晶粒變小，可能是球形結構有所破壞，導致電池循環性能下降。

圖6 Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2經過不同循環次數后的XRD測試

3 結論

本文采用共沉淀的方法，制備出層狀正極材料[Ni0.8Co0.15]-(OH)1.9前驅體。在高溫燒結過程中成功摻雜Al和Mn，探討不同Al、Mn摻雜比例對正極材料微觀結構和電化學性能的影響。結果顯示：通過高溫燒結制備出的Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2正極材料具有R-3m空間群的六角形相a-NaFeO2層狀結構以及較低的鎳鋰混排。在正極材料中，Al、Mn通過協同作用來穩定正極材料的層狀結構，提高材料倍率性能，改善材料的電化學穩定性。在800°C 燒結條件下，當Mn 和Al 的摻雜量同為0.025時，制備出的鋰離子電池正極材料Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2電化學性能最佳。具體體現為，在0.1C下放電比容量達到190.3 mAh/g，在20C時放電比容量達到100.2 mAh/g。相較于未摻雜Al或Mn時，電化學性能提升較大。