機械法原位包覆制備納米硅及其電性能研究

王毅杰，謝平波，胡 鑫

(華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510630)

鋰離子電池(LIBs)具有高的功率密度和能量密度、優良的倍率性能和長循環壽命，正隨著人們的需求增加而在快速發展。目前商用負極材料主要是石墨材料，電池能量密度大多在150～200 Wh/kg。顯然，電極材料的低比容量阻礙了電池能量密度的提高，極大地限制了其大規模應用[1-2]。

LIBs 的能量密度主要取決于輸出電壓和比容量兩個因素，所以尋找具有更高容量和工作性能的電極材料是主要的研究方向[1]。常見的負極材料有碳材料、合金材料(Si、Ge、Sn等)和金屬氧化物類負極材料。在以上幾種負極材料中，硅(Si)因其出色的比容量而被認為是最有希望替代商用石墨負極的材料[3]。硅的理論比容量較高，約為石墨的10 倍，并且儲量豐富[4]，但是硅負極材料的循環穩定性很差。這是由于Si的嵌鋰和脫鋰過程存在巨大的體積變化(Li22Si4體積膨脹高達320%)，這會導致電極結構破壞、容量銳減等問題，另外Si 導電性也比較差，所以電池性能并不理想。

研究人員采用了大量的方案來應對硅基負極所產生的上述缺陷。硅材料的納米化和包覆是兩種常用的改進思路。Liu 等使用原位透射電子顯微鏡(TEM)觀察了單個硅納米粒子的鋰化，發現存在一個約150 nm 的臨界粒徑，低于該臨界粒徑時，顆粒在第一次鋰化時不會破裂[5]。所以降低硅材料粒徑是減少粉化的有效途徑。采取碳材料進行包覆，不僅會提高電極導電性，也可以緩解體積膨脹產生的應力，有效提升電池性能。Dong S 等通過機械球磨法將硅和石墨制備成負極材料，首次庫侖效率超過80%，并且在0.5 A/g 的電流密度下經過300 次循環，比容量仍然有610 mAh/g[6]。Wang Z L等將亞微米硅顆粒與石墨濕法混合，隨后進行噴霧干燥，用檸檬酸作為碳源熱解制備出硅碳復合材料，首效達到82.8%，100 次循環后可逆比容量為428.1 mAh/g[7]。

常見的納米硅的生產工藝有鎂熱還原法、硅烷熱解法、放電等離子法和機械研磨法。前三種方法的優點是可以生產高純度且粒徑分布均勻的納米硅，但是難于大規模生產，并且成本高昂。機械研磨法價格低廉、易于工業生產，但是顆粒在研磨過程中(尤其是達到納米級別)極易產生嚴重團聚，所以顆粒研磨分散工藝優化與改進就顯得非常重要。

本文主要采用機械研磨的方法來制備納米硅材料，并且在濕法研磨的過程中實現分散劑和碳材料對硅顆粒的原位包覆。采用了分段研磨的方法，并且為了防止納米硅顆粒發生團聚，在研磨過程中使用表面助劑對硅顆粒新生表面進行原位包覆，制備出了分散穩定的納米硅分散液。為緩解硅負極材料的膨脹，將分散良好的納米乙炔黑分散液(D97=60 nm)對納米硅顆粒表面進行原位包裹。為了提升電極導電性，將人造石墨與納米硅碳材料濕法混合，得到性能良好的硅碳復合材料。

1 實驗

1.1 納米硅材料和硅碳復合材料的制備

將D97為12～15 μm 的金屬硅和異丙醇、分散劑作為原材料在立式納米研磨機(SSNJF-01，深圳市尚水智能設備有限公司)中進行機械研磨，得到穩定的納米硅分散體之后，使用納米乙炔黑材料對其進行包裹，然后將得到的材料與石墨進行復合，制備出納米硅/乙炔黑/石墨三維結構復合材料。為了實現納米硅的良好分散，測試了聚丙烯酸類、磷酸脂類和乙酰胺類分散劑對顆粒穩定分散的效果，激光粒度分析表明乙酰胺類分散劑最有利于金屬硅顆粒的分散。合適的研磨介質大小會顯著提升研磨效率，首先用0.6～0.8 mm 的研磨介質將微米級金屬硅粉進行研磨，待顆粒達到一定細度時，轉用0.3～0.4 mm 研磨介質。研磨期間通過不斷滴加一定量的過氧化氫富集表面硅醇，將分散劑接枝到顆粒表面形成一定的空間位阻，制備出可以穩定分散的納米硅漿料。在納米硅顆粒達到一定的細度時，將乙炔黑分散液加入到體系中，實現納米乙炔黑對硅顆粒的表面包覆。為了提升電極活性材料的導電性，將人造石墨直接加入到漿料中(硅質量占硅碳復合材料的5%和10%，分別記作GS-05、GS-10，計算占比時碳材料為乙炔黑、人造石墨和分散劑材料的總和)，經砂磨機高速研磨分散30 min 以后，得到均勻穩定的納米硅/乙炔黑/石墨三維結構復合材料。

1.2 樣品表征

使用X 射線衍射儀(X’Pert Pro，荷蘭PANalytical)對樣品進行結構分析，掃描范圍為10°～90°。使用日本日立公司的SU8220 高分辨掃描電鏡(SEM)觀測顆粒的表面形貌，并結合能量散射光譜(EDS)對其元素分布進行形貌分析。使用X 射線光電子能譜儀(ESCALAB XI+，ThermoFisher)對顆粒表面的元素價態進行表征。使用歐美克TopSizer 激光粒度分析儀對復合材料的顆粒分布情況進行表征。使用傅里葉紅外變換光譜儀對顆粒表面接枝效果進行表征。

1.3 電化學測試

通過將所得材料制備成扣式電池來獲得其電化學性能。使用鋰片作為對電極，負極極片由硅碳復合材料，Super P 和LA132 按照91∶3∶6 的質量比制備，混合均勻后涂布在銅箔上。在充滿氬氣的手套箱中將極片、隔膜組裝成CR2034 型紐扣電池，電解液為LiPF6，之后靜置12 h。用藍電測試系統進行電化學測試，測試電壓為0.001～1.5 V。

2 結果與討論

2.1 材料基本性能分析

圖1 為硅碳復合材料GS-05 和GS-10 的X 射線衍射(XRD)譜圖，為確定其成分，硅和碳的標準衍射譜圖也加入其中進行對照，從圖中可以清晰地看到，制備出的納米硅碳復合材料與硅和石墨的XRD 譜基本重合。圖1 中并未發現雜峰，表明在制備過程中沒有形成其他新相，而是結合成納米硅/乙炔黑/人造石墨復合材料。

圖1 硅碳復合材料的XRD 譜圖

通過激光粒度儀分析所得的粒徑分布，如圖2 所示。圖2(a)中粒徑分布曲線表明了乙酰胺類分散劑的效果最佳，圖2(b)所示為納米硅分散液中的顆粒分布情況和硅碳復合材料的顆粒分布情況。圖3 是納米硅的掃描電鏡圖片，顆粒大小和激光粒度分析數據相吻合。

圖2 硅研磨液、納米硅和硅碳復合材料的粒徑分布曲線

圖3 納米Si的SEM圖像

為表征分散劑在顆粒表面的接枝效果，對分散劑和顆粒進行了紅外光譜掃描，如圖4 所示。從紅外光譜分析中，GS-05 和GS-10 硅碳復合材料在波數950～1 000 cm－1處可以看到Si-OH 的彎曲振動峰，并且出現了分散劑的紅外特征峰，從左至右的四條綠色曲線分別代表碳氧雙鍵、兩個碳氫鍵和胺基的特征峰，得知在機械研磨的過程中產生了分散劑在顆粒表面的原位包覆過程。

圖4 GS-05、GS-10和分散劑的紅外光譜

為進一步確定樣品形貌和元素分布，進行了SEM 觀察和EDS、Mapping 分析，結果如圖5 所示。從圖中可以看出，分布在石墨基體上的粒徑范圍50～200 nm 的納米硅顆粒，掃描電鏡中的顆粒大小分布與激光粒度分析結果完全一致。并且在能譜分析中看到明顯的氧元素分布，是因為研磨漿液暴露在空氣中，并且在研磨時有雙氧水的加入，導致顆粒出現了部分氧化，所以在EDS 分析中，能明顯看到大量的氧元素分布。為了更精確地表征樣品中Si 元素的氧化情況，對兩組樣品進行X 射線光電子能譜(XPS)分析，得到樣品的Si 2p 譜，結果如圖6 所示。以C1s 的標準值284.8 eV 進行校正，得到兩組樣品的Si 2p 的峰位于103.03 和103.06 eV，屬于氧化硅的化學態，但是相較于純氧化硅的化學態(103.5 eV)向低結合能方向偏移，發生這種轉變可能是因為Si4+易轉變到低的氧化態，同時存在Si4+和Si2+，即SiOx。與此同時，對表面硅氧含量進行分析表征，GS-05 和GS-10 的表面硅氧含量比例分別為0.49(1.62∶3.28)和0.46(2.55∶5.5)。

圖5 GS-05、GS-10的SEM圖像及氧元素分布能譜圖

圖6 GS-05、GS-10的XPS Si2p譜

2.2 電化學性能表征

為確定硅碳復合材料的電化學性質，將其制備成紐扣電池進行電化學測試，測試結果如圖7 所示。圖7(a)、(b)分別為GS-05、GS-10 前三次循環的充放電曲線。在0.15 V 附近可以看到一個長平臺，這對應硅的嵌鋰過程，同時在充電曲線的0.2～0.5 V 也顯示了一個平臺，這對應LixSi 的脫鋰過程。而在1.0～1.2 V 左右沒有明顯看到石墨的放電平臺，可能是由于硅的存在導致石墨放電平臺不太明顯。

圖7 GS-05和GS-10的電性能表征

由于現有的研磨設備并不能產生完全密閉的環境，導致納米漿液始終與空氣接觸。由于納米粒子具有表面效應和小尺寸效應，極大的比表面積導致其具有很強的化學活性，所以很容易在空氣中發生氧化，從EDS 能譜中也可以看出氧元素分布，表明顆粒在研磨過程中產生氧化，直接導致實驗制備的負極材料首效不到70%。但是第二、三次循環的庫侖效率均超過了95%，說明在機械研磨過程中，納米乙炔黑對硅材料產生良好的包裹效果，可以阻止硅直接暴露在電解液當中，有助于形成穩定的SEI 膜，對負極材料的循環性能有很大提升。圖7(c)、(d)分別為GS-05、GS-10 以及制備的純Si 的紐扣電池測試循環圖。在經過100 次循環以后，GS-05 負極的放電比容量為590.8 mAh/g，是第二次循環容量的82.67%；GS-10 負極的放電比容量為649.1 mAh/g，是第二次循環容量的78.14%，而純Si 負極在經過10 個循環以后只有305.4 mAh/g。可以看出，硅含量的提升會提高體系的首次放電容量和最終循環容量。體系中石墨基體的存在，一方面為硅在充放電過程中的體積膨脹提供緩沖，另一方面也增加了體系的導電性，進而提升了材料的循環穩定性能。

3 結論

本文通過在機械研磨過程中對納米硅顆粒的表面實現原位包覆，制備出了分散良好的納米硅分散液，并使用乙炔黑進行包覆，將其加入到人造石墨基體中，制備出結構穩定的硅碳復合材料。該材料具有優良的儲鋰性能，電化學性能出色，GS-05 和GS-10 在100 個循環之后仍然具有590.8 和649.1 mAh/g 的放電比容量。該納米硅/乙炔黑/人造石墨復合材料制備方法簡單，經濟高效，研磨能耗比較低，并且易于工業化大規模生產，具有優良的工藝和電化學性能，可為后續硅碳負極材料的開發提供新思路。