3D交聯復合結構凝膠聚合物電解質制備研究

2022-01-28 01:41:16臧玉莉張衛新

電源技術 2022年1期

關鍵詞：結構

臧玉莉，石琨，鄒雷，金鑫，張衛新

(合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥 230009)

鋰離子電池(LIB)因具備能量密度高、使用壽命長、環境友好等優點，被廣泛用作電動汽車、便攜式設備和可穿戴電子產品的電源。然而，傳統鋰離子電池采用易燃有機電解液，在電池短路釋放大量熱量時易發生爆炸，安全性較差。近年來，凝膠聚合物電解質(Gel Polymer Electrolyte,GPE)因結合了液態電解質離子電導率高和固態電解質安全性好等優點[1]，具備電解液和隔膜雙重性質，受到廣泛的研究關注。面向LIB 的GPE 通常由聚合物基體、電解液和鋰鹽三部分組成，其中，電解液分子被束縛于聚合物網絡從而實現鋰離子傳導[2-3]。

常規GPE 聚合物基體主要包括聚環氧乙烷(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)。其中，PEO 具備良好的鋰鹽溶解性和電化學穩定性[4-6]，但其在吸收電解液后力學性能會大幅降低[7-8]，無法滿足電解質膜的使用需求。構建化學/物理交聯網絡結構可顯著改善該類GPE 的力學性能，提高其結構穩定性，是目前制備PEO 基GPE 的首選策略[9]。相比于PEO 基GPE，PVDF 基GPE 的力學性能優異，且成膜性好[10-11]，但其離子電導率相對較低[12-14]。通過對PVDF 基GPE 進行納米復合改性，如向其中摻入非離子氧化物(Al2O3、SiO2、TiO2)[15-20]或離子化合物[Li3N、LiAg4I5、γ-LiAlO2][21-22]等納米粒子，可顯著提高其離子電導率。盡管如此，通過利用類PEO 交聯結構以及PVDF 納米復合結構的協同作用，制備一種具有優異電化學性能的新型穩定結構GPE，仍未見報道。

本文通過構建類PEO 化學交聯網絡結合PVDF-鋰藻土(Laponite，LAP)納米復合結構，成功制備了電化學性能優異的3D 交聯復合結構凝膠聚合物電解質(Cross-linked Gel Composite Polymer Electrolyte，C-GCPE)。類PEO 化學交聯結構可保證C-GCPE 的結構穩定性，PVDF 的引入能改善其成膜能力，而LAP 的摻入可進一步提高C-GCPE 的電化學性能。所組裝的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)準固態鋰離子電池在高電流密度下仍顯示出極高的放電比容量和超長循環壽命。

1 實驗

1.1 實驗試劑

聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE，99%)、聚(丙二醇)雙(2-氨基丙醚) (DPPO，99%)、N-N 二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，購買自國藥集團化學試劑有限公司；PVDF (Mw=1 000 000)，購買自深圳科晶股份有限公司；LAP，購買自畢克化學中國有限公司；鋰離子電池電解液(LB-002)，購買自北京化學試劑研究所；LiFePO4，購買自合肥國軒電池有限公司。

1.2 電解質膜制備

稱取0.12 g LAP加入8 g DMF 溶劑中，超聲處理20 min使LAP 均勻分散；加入1.0 g PVDF 粉末，在45 ℃下磁力攪拌4 h使PVDF 充分溶解。之后，向上述漿液滴加0.3 g PEGDE 與0.7 g DPPO，在45 ℃下反應12 h，得到棕色粘稠漿液。在光滑玻璃板上，利用刮刀對漿料涂布，得到厚度均一的液膜。接著，將玻璃板置于80 ℃真空烘箱中真空干燥24 h除去溶劑，制得厚度約為100 μm 的棕色薄膜。最后，將薄膜裁剪成直徑為16 mm 的圓片，于電解液中浸泡24 h[Ar氣氛，c(H2O)<0.5×10－6，c(O2)<0.5×10－6]，即得C-GCPE，將其置于手套箱備用。

此外，在不摻入LAP 的前提下，按上述相同步驟制備3D交聯結構凝膠聚合物電解質；僅使用PVDF 與DMF 溶劑，按上述相同步驟制備PVDF 凝膠聚合物電解質(PVDF-GPE)。

1.3 表征

采用SU 8020 型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對電解質膜進行形貌分析；采用Thermo Nicolet 傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測試電解質膜的分子結構(500～4 000 cm－1)；采用MAX 2500VL 型X 射線衍射儀(XRD)檢測電解質膜的物相組成[Cu 靶，Kα 輻射，40 V，40 mA，10(°)/min，10°～80°]；采用DSC 214 型差示掃描量熱儀(DSC)測定電解質膜相變溫度(5 ℃/min，30～300°C，N2氛圍)。

1.4 電化學性能測試

1.4.1 離子電導率

在手套箱中組裝不銹鋼(SS)|電解質|SS 對稱電池，采用上海辰華660E 電化學工作站于不同溫度下對電池進行電化學阻抗測試(頻率0.01～106Hz)，電解質膜在對應溫度下的離子電導率σ通過以下公式計算：

式中：l為電解質膜厚度，cm；R為電解質膜本體阻抗，Ω；S為電解質膜面積，cm2。

1.4.2 鋰離子遷移數

組裝Li|電解質|Li 對稱電池，進行電化學阻抗譜(EIS，0.01～106Hz)與計時電流法(CA，0.01 V，1 000 s)測試，通過以下公式計算電解質膜鋰離子遷移數：

式中：tLi+為鋰離子遷移數；ΔV為極化電壓，V；I0、IS為初始電流與穩定電流，A；R0、RS為電池極化前與極化后的界面阻抗，Ω。

1.4.3 充放電測試

將LiFePO4、碳黑、PVDF 按8∶1∶1 的質量比混合，溶解于NMP 溶劑中，通過涂布、干燥、切片得到LiFePO4正極片。

組裝LiFePO4|電解質|Li 電池，采用新威充放電測試儀，在室溫(25 ℃)下進行電池循環性能(1C/2C，2.8～3.6 V)與倍率性能測試。

2 結果與討論

如圖1(a)所示，反應物PEGDE 的環氧端基與DPPO 的亞胺端基于常溫下可發生開環反應，生成具有與PEO 相似結構的交聯聚合物，其重復單元中的醚氧基可與Li+進行絡合-解絡合作用，從而通過聚合物基體的鏈段運動實現Li+遷移。然而，與PEO 相比，其因呈3D 交聯網絡結構，在吸收電解液后仍可維持原來結構形態，從而顯示出更優的結構穩定性和力學性能。

圖1(b)為反應物PEGDE、DPPO 及電解質膜C-GPE、CGCPE 的FT-IR 光譜圖。4 種樣品均在1 010 cm-1處出現了明顯的特征峰，對應于分子中豐富的醚氧基單元。相比于PEGDE 和DPPO，C-GPE 和C-GCPE在1 350 和1 080 cm-1處均新出現了分別對應于-OH 的變形振動峰與C-O的伸縮振動峰，證實了反應中仲醇基團生成以及電解質膜3D 交聯網絡成功構建。此外，C-GPE 與C-GCPE 的紅外光譜基本一致，表明摻入LAP納米粒子并未對C-GCPE聚合物基體組成產生影響。

圖1 聚合物電解質合成機制及化學組成分析

所制備的C-GCPE 電解質膜顯示出光滑平整的表面與優異的力學韌性[圖2(a)]。利用掃描電鏡對C-GCPE 電解質膜的微觀結構進行了考察，如圖2(b)所示，膜內有少量細微孔洞形成，這可能是由干燥成膜過程中體系內溶劑揮發導致；經測量，電解質膜厚度約為103 μm。

圖2 C-GCPE實物圖(a)和截面FESEM圖(b)

利用XRD 對電解質膜進行了物相組成分析。如圖3(a)所示，單純PVDF 粉末的XRD 衍射峰呈尖銳狀，表明其結晶度較高，不利于Li+在聚合物鏈段內遷移；而C-GCPE、C-GPE和PVDF-GPE 的XRD 曲線均僅存在單一衍射峰，其中CGCPE、C-GPE 的特征峰明顯更寬，且幾乎觀察不到PVDF 在18.4°和20.0°處有特征峰存在，表明電解質膜的3D 交聯類PEO 分子結構不僅自身具有較低結晶度，且能對膜內PVDF結晶性形成良好抑制。

電解質膜的DSC 曲線則更加準確地反映了其間結晶度差異。如圖3(b)所示，PVDF-GPE 的熔點溫度為170.4 ℃；對于C-GPE，代表組分中類PEO 交聯聚合物以及PVDF 的熔點溫度分別對應81.6 和166.4 ℃，其中PVDF 組分的熔點溫度相對于PVDF-GPE 略低，再次表明3D 交聯類PEO 聚合物能夠降低PVDF 的結晶性；而隨著LAP 納米粒子的摻入，電解質膜的結晶性進一步降低，C-GCPE 中類PEO 交聯聚合物熔點溫度降至75 ℃，PVDF 組分熔點溫度下降至164.5 ℃，這將加速Li+在電解質膜內聚合物鏈段內的遷移。

圖3 聚合物電解質物相分析

為了評估電解質膜的吸液能力，通過測量聚合物膜浸泡電解液前后的質量變化，來計算聚合物膜吸液質量及吸液率。結果顯示，PVDF-GPE 的吸液率較低，僅為1.06，表明純PVDF 聚合物膜對電解液的吸收能力有限。經過引入類PEO交聯聚合物，C-GPE 的吸液率提高至1.43，吸液能力明顯增強；而摻入LAP 納米粒子后，C-GCPE 的吸液能力進一步提高，吸液率達到1.61，表明LAP 納米粒子對電解質膜吸液率具有顯著增益作用。

凝膠聚合物電解質膜的離子電導率如圖4(a)所示，PVDF-GPE 由于吸收電解液含量較低，室溫離子電導率僅為1.20×10-5S/cm，而C-GPE 與C-GCPE 的室溫離子電導率均高于10-4S/cm。相比于C-GPE (4.02×10-4S/cm)，C-GCPE 由于電解液吸收能力較高，顯示出更高的離子電導率，達到7.51×10-4S/cm。

鋰離子遷移數是評估電解質膜電化學性能的另一重要參數，其數值代表膜內離子遷移過程中Li+占比。計算表明，相比于PVDF-GPE 和C-GPE，C-GCPE 具有最大的鋰離子遷移數值，為0.364[圖4(b)]；更高的鋰離子遷移數將有助于改善電池充放電過程中濃差極化問題，有效抑制鋰枝晶生長。

圖4 PVDF-GPE、C-GPE與C-GCPE的電化學性能

3 結論

(1)合成了一種類聚環氧乙烷(PEO)結構交聯聚合物，并以此為基礎，結合納米復合改性技術，制備了3D 交聯復合結構凝膠聚合物電解質(C-GCPE)；相比于PVDF 凝膠聚合物電解質(PVDF-GPE)和3D 交聯結構凝膠聚合物電解質(C-GPE)，C-GCPE 電解質膜具有顯著提高的吸液率(1.61)、離子電導率(7.51×10-4S/cm)以及鋰離子遷移數(0.364)。

(2)準固態鋰離子電池(LiFePO4|C-GCPE|Li)在2C電流密度下最高放電比容量達到132.5 mAh/g，容量保持率高達97.2%(循環700 圈)，在10C大電流密度下仍具有100.2 mAh/g的高放電比容量，顯示出優異的循環穩定性與倍率性能。