半導體異質結燃料電池發電性能研究

孫子元，鄒 晗，趙建永，王 軍，王法澤

(1.中國電建集團華東勘測設計研究院有限公司，浙江 杭州 311122；2.東南大學能源與環境學院江蘇省太陽能技術重點實驗室，江蘇 南京 210096)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將燃料中的化學能直接轉化為電能的能源轉化裝置，具有高轉化效率、全固態、易于模塊化組裝、環境友好等優點，可應用于燃料電池汽車、家用冷熱電三聯供和分布式發電裝置。2011 年日本NEDO開發出全球首個SOFC 與廢熱回收的熱水供暖單元合并的商業化系統，作為家庭基礎電源和熱水、供暖器使用。2016 年，尼桑公司推出了世界首款固體氧化物燃料電池汽車，使用氫氣作為燃料，續航達到600 km。2019 年，我國將氫能源行業發展作為重點研發計劃寫入“十四五”規劃，而直接將氫氣作為燃料的燃料電池是熱門研究領域。

傳統燃料電池主要由三個部件組成：陽極，陰極和電解質。其中電解質是核心部件，具備傳導離子完成燃料電池反應和阻隔電子避免短路的雙重功能。傳統SOFC 需要高溫運行條件(800～1 000 ℃)來確保燃料電池穩定高效運行，會造成部件造價高、電池性能衰減等問題，阻礙了SOFC 的商業化應用。研究者主要從發展薄膜電解質工藝和新型電解質材料兩個角度來降低SOFC 的運行溫度。Qian 等[1]運用脈沖激光沉積(PLD)技術制備了致密的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)薄膜作為電解質，550 ℃最大功率密度為262 mW/cm2。Jin 等[2]通過流延法和共燒結法制備了10 μm 致密的氧化鈧穩定氧化鋯(SSZ)電解質膜，組裝的單電池電壓可達1.1 V，550 ℃工作時最大功率密度為150 mW/cm2。邸婧等[3]利用釤摻雜的氧化鈰Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)與Li2CO3-Na2CO3的復合物作為燃料電池的電解質，在600 ℃獲得了473 mW/cm2的最大功率密度。在滿足化學穩定性、機械強度、阻隔電子的條件下，微米級別的電解質已是合理成本下制備工藝的極限。而高離子電導的電解質材料仍然受到電解質本身定位的限制，即所需的高溫運行條件下，電解質和電極界面的熱膨脹匹配、無化學反應和內部擴散。

2013 年，朱斌等[4]將太陽電池的半導體p-n 結應用于燃料電池，構建了半導體異質結(BHJ)，納米半導體顆粒附著在離子導體表面，該電池在550 ℃開路電壓為1 V，最大功率密度為600 mW/cm2。由于BHJ 產生的內建電場作用力，防止了內部電子流過，避免了電流泄露，另一方面內建電場作用力也促進了離子的輸運。2017 年，朱斌等[5]進一步提出了半導體離子燃料電池(SIFC)的概念，基于La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)和釤鈣元素共摻雜的氧化鈰(SCDC)組成的異質結材料分析討論了BHJ 作用下的載流子分離和輸運。

ZnO 作為n 型半導體，同時也是質子導體[6]，其質子傳導速率較低，本文基于BHJ 的設計理念，與p 型NiO 半導體復合，直接構建ZnO-NiO 體異質結BHJ 電池，p 型NiO 納米顆粒與ZnO 顆粒形成空間分布的體p-n 結。在最佳比例7ZnO-3NiO 條件下，所構建的電池器件在550 ℃電壓為0.964 V，功率密度為644 mW/cm2。同時，本文基于半導體ZnO 和NiO 能帶結構，結合能帶理論對電池的性能表現進行了機理分析。該工作探索了ZnO-NiO 材料體系在SIFC 中的應用，進一步研究了BHJ 的作用，對低溫SOFC 的研發工作具有借鑒意義。

1 實驗

采用固相法直接將ZnO(阿拉丁，99.8%)和NiO(西亞試劑，98%)研磨混合。分別稱取ZnO∶NiO 為9∶1、7∶3、5∶5(質量比)的粉末，依次在瑪瑙研缽中加入無水乙醇充分研磨，得到均勻混合、無結塊、小粒度的最終樣品。

實驗樣品的物相表征通過Bruker D8 ADVANCE X 射線衍射(XRD)儀來進行，使用Cu 靶Kα 射線，掃描范圍為20°～85°，掃描速度10(°)/min。樣品粉末的微觀形貌采用SIGMA500 掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀測分析。

電池片直徑13 mm，稱取0.3 g 樣品，以“三明治”結構的形式夾在上下兩片涂有LiNi0.5Co0.45Al0.05O2的泡沫鎳中，在常溫下由液壓機200 MPa 壓成電池片，實驗分別通氫氣(還原劑)和空氣(氧化劑)作為反應氣體，采用可編程控制的電子負載(艾德克斯，IT8511A+)，測試在高溫爐550 ℃加熱下的電池性能。

2 結果與討論

圖1 為ZnO-NiO、ZnO 和NiO 的XRD 譜圖，可發現研磨制得ZnO-NiO 粉體的各個衍射峰與ZnO 和NiO 的標準衍射峰一一對應，說明實驗制得的粉末將ZnO 和NiO 充分混合。同時從XRD 譜圖中并沒有發現其他相的衍射峰，表明ZnO 與NiO 之間并沒發生化學反應。

圖1 ZnO、NiO和ZnO-NiO的XRD 譜圖

圖2 為7ZnO-3NiO 粉體的SEM 圖，本文采用的商業化ZnO 納米顆粒，直徑為(90±10) nm，從圖中看出顆粒均勻分布，沒有團聚現象。顆粒直徑～20 nm 的NiO 顆粒密集附著在ZnO 顆粒表面且兩者緊密接觸，ZnO 和NiO 之間充分形成了接觸界面，有利于促進離子的輸運，提升電池在低溫下的性能。另一方面，呈現空間網絡分布的p-n 體異質結，而除了本身不同半導體顆粒接觸形成的p-n 結，當處于燃料電池工作環境時，由于氫氣和空氣的不同氣體氛圍，整體BHJ 的分布也可能受到調控。

圖2 7ZnO-3NiO的SEM圖

圖3 為實驗測得的純ZnO 電池和不同質量比ZnO-NiO 電池的I-P、I-V 性能曲線圖。ZnO 的開路電壓為0.81 V，最大功率密度為116 mW/cm2，而在加入NiO 后的電池性能有了顯著提升，開路電壓和功率密度都有了提高。不同質量比的ZnONiO 電池的開路電壓均在1.0 V 附近，這直接說明并沒有短路現象的存在。這是因為在燃料電池工作環境下，陽極測氫氣還原性氛圍，陰極測氧氣氧化性氛圍，對空間分布的BHJ 起到了調控作用[4]，使得在陽極區域n 型起到主導，而在陰極區域p 型起到主導，總體異質結空間電荷區產生的內建電場作用力由陽極側指向陰極，使得陽極側反應產生的電子無法直接從電池內部穿過。

圖3 550 ℃下純ZnO和不同比例ZnO-NiO電池的實驗性能

由圖3 可知，隨著加入NiO 含量的增加，電池性能先是上升，在7ZnO-3NiO 配比時獲得了最佳性能表現(開路電壓為0.964 V，最大功率密度為644 mW/cm2)，相比純ZnO 電池，最大功率密度提升了455%。之后再增多NiO 的量，電池性能呈下降趨勢。在少量NiO 加入的情況下，NiO 的增加有利于形成更多有效分布的體p-n 結，更好地阻隔電子，同時空間電荷區的內建電場作用力對質子的輸運也有促進作用。但當過量NiO 加入時，由于NiO 本身的不穩定，容易被H2還原為金屬Ni，引起內部電流泄露；另一方面質子導體ZnO 含量的相對減少，不利于質子的傳輸，因而開路電壓和功率密度都有下降。

為了進一步研究復合材料的低溫潛力，我們選取了最優組分7ZnO-3NiO 測試了430～550 ℃條件下電池的性能，結果如圖4 所示。隨著操作溫度的降低，電池性能緩慢下降，這是因為離子傳輸是一種熱激活過程。電池在430 ℃下開路電壓為1.15 V，最大功率密度為105 mW/cm2。該結果表明電池具有一定的低溫潛力。

圖4 7ZnO-3NiO構建電池在不同溫度下的實驗性能

為了進一步說明電池在加入NiO 后性能提升的原因，對不同電池進行了交流阻抗測試，電化學阻抗譜如圖5所示。利用Zview 軟件對測試結果按照圖5 中所示等效電路進行擬合，擬合結果如表1所示。其中，R為擬合電阻值，CPE-T 和CPE-P為恒相元件的定義參數，描述了跟理想電容的相似度。圖5曲線的高頻段與實軸截距反應電池中，與離子和電子通過電極和固態電解質等輸運有關的歐姆電阻，由于固體氧化物燃料電池主要依靠離子在固態電解質輸運形成離子流，因此不同于單純的電子電導過程，離子(O2-和H+)通過氧化物半導體晶格震動和缺陷結構進行傳導，屬于反應動力學過程，并伴有離子電荷傳輸過程，因此在高頻段和中頻段分別表示與電池相關的離子轉移和電荷轉移[7]。在電化學交流阻抗頻譜(EIS)曲線中R0代表總的歐姆電阻，電阻R1和R2分別代表離子在固態電解質中的遷移阻抗和電極極化阻抗[6,8]。ZnO、5ZnO-5NiO、7ZnO-3NiO 和9ZnO-1NiO 作為電解質在550 ℃情況下歐姆電阻分別為0.578 3、0.402 8、0.448 3、0.521 6 Ω/cm2，當ZnO 與NiO 比例為7∶3 時，表現出最小的離子遷移電阻和極化電阻。NiO 的加入能降低電池歐姆電阻，但由于NiO 自身電子導電性，過量NiO 的加入使得電池內部電能泄露增大，總的電導率中電子電導提供了較大比例，造成電池性能的降低，EIS 測試結果和I-V、I-P 曲線結果一致。

圖5 550 ℃燃料電池操作條件下不同電池電化學阻抗譜擬合結果

表1 電化學阻抗譜等效電路擬合結果

為了進一步深入分析異質結的影響，利用平面異質結電池進行了偏壓線掃測試。平面異質結電池結構為Ag/ZnO/NiO/Ag，測試在550 ℃、氮氣氛圍中進行，結果如圖6所示。該電池電流隨電壓的變化過程為一非線性過程，說明具有整流特性。基于上述結果，我們利用能帶分析進一步說明該原因。n 型半導體ZnO 導帶底和價帶頂對應的能級分別為－0.31 和2.87 eV，p 型半導體NiO 導帶底和價帶頂對應的能級分別為-0.59 和3.11 eV[9]，如圖7(a)所示。當兩種半導體形成界面接觸時，兩者多數載流子進行擴散運動，使得兩者能帶發生偏移直至費米能級對齊。能帶偏移過程伴隨著能帶彎曲，在接觸界面ZnO 側形成向上的能帶彎曲，NiO 側形成向下的能帶彎曲。異質結形成過程使得NiO 側積聚了負電荷，而ZnO 側積聚了正電荷，在接觸界面區域形成了空間電荷層，存在著內建電場力的作用。一方面，如圖7(b)所示，界面處形成的內建電場使得電子只能從NiO 向ZnO 運動，而空穴只能從ZnO 流向NiO，從而避免短路，同時減少了載流子的復合，有利于載流子分離；另一方面，該內建電場也可促進離子輸運，減少了離子輸運對高溫熱激活能的依賴，在低溫條件下增強電池性能。

圖6 Ag/ZnO/NiO/Ag電池在550 ℃、氮氣氛圍下偏壓線掃結果

圖7 半導體能帶構型以及能帶彎曲的示意圖

3 結論

本文研究了不同質量比(9∶1、7∶3、5∶5)的ZnO-NiO 電池的性能表現，其中最佳組分(ZnO∶NiO=7∶3)的電池在550 ℃有著0.964 V的開路電壓和644 mW/cm2功率密度的性能輸出，相比純ZnO 電池提升了455%的性能。并在機理層面從異質結和能帶構型角度分析了加入p 型半導體NiO 的影響，ZnO-NiO接觸界面處空間電荷區的內建電場作用一方面阻隔了電子，防止短路，另一方面也促進了離子的運動，在低溫時增強了電池性能。本文中BHJ在燃料電池的應用和能帶理論體現出的能帶設計理念對后續半導體離子電池的研究有著啟發意義，低溫下更高性能的電池材料仍需要進行探索。