層層自組裝石墨烯/聚苯胺納米復合電極

馬 駿，蘇冬云，褚 巖，孟祥康

(1.江蘇工程職業技術學院，江蘇 南通 226007；2.南京大學南通材料工程技術研究院，江蘇 南通 226019；3.南通職業大學，江蘇 南通 226007；4.南京大學，江蘇 南京 210093)

超級電容器具有功率大、充放電速度快、壽命長、節能環保等優點，是一種新型儲能裝置[1]。電極材料是決定其性能的主要因素，常用電極材料有碳材料、金屬氧化物和導電聚合物。聚苯胺(PANI)作為一種典型的導電聚合物材料，具有一系列優點：制備方法簡單、原料價格低廉、來源廣泛、導電性好、比電容高、良好的環境穩定性和較好的化學穩定性，使其能夠被用作超級電容器的電極材料[2-5]。但是，PANI 由于自身結構和性質的原因，在氧化還原過程中易引起體積的膨脹與收縮，最終導致電極失效，使循環壽命大大降低[6-9]。而石墨烯具有良好的電學性能，電導率高、電阻率低，還具有優異的機械強度。因此，為了改善導電聚苯胺循環穩定性差的缺陷，將PANI 和石墨烯(Gr)進行納米尺度復合，充分利用兩者的協同效應，使納米復合電極材料獲得更優異的性能[10]。

本文采用獨特的工藝將石墨烯與聚苯胺復合，克服石墨烯容易團聚的缺陷，在碳纖維布上電化學沉積聚苯胺和電化學還原氧化石墨烯，層層自組裝石墨烯與聚苯胺，制備了高比容量和長循環壽命的復合電極。采用這種協同效應使得石墨烯/聚苯胺復合材料在超級電容器中的應用中具有廣闊的前景，該種復合方法可推廣應用于其他導電聚合物與石墨烯的復合。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

主要原料及試劑：氧化石墨(0.5 mg/mL，南京先鋒納米科技有限公司)；苯胺(C6H7N，分析純，西隴化工股份有限公司)；丙酮(C3H6O，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)；磷酸二氫鈉(NaH2PO4，分析純，西隴化工股份有限公司)；磷酸氫二鈉(Na2HPO4，分析純，西隴化工股份有限公司)；硫酸(H2SO4，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)。

實驗儀器：掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6150，日本電子株式會社)；透射電子顯微鏡(TEM，JEM-3010，日本電子株式會社)；電化學工作站(CHI660E，上海辰華)。

1.2 石墨烯/聚苯胺納米復合電極的制備

層層自組裝電化學沉積石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的制備步驟如下：

(1)將55.4 mL 濃H2SO4加入到800 mL 水中，稀釋成濃度為1 mol/L 的H2SO4。

(2)配制苯胺和硫酸的混合溶液，濃度分別為0.15 和0.1 mol/L，配制后超聲30 min，然后磁力攪拌30 min，重復3 次，使溶液充分混合均勻；再加入丙酮，丙酮與混合溶液的體積比為1∶5。

(3)稱取15.6 g NaH2PO4溶于500 mL 水中，得到0.3 mol/L的NaH2PO4溶液；稱取35.82 g Na2HPO4溶于500 mL 水中，得到0.2 mol/L 的Na2HPO4溶液。

(4)量取10.6 mL NaH2PO4溶液和189.4 mL Na2HPO4溶液配制成200 mL 緩沖溶液，用pH 計滴定到8.0，再加入氧化石墨烯(3 mg/mL)；超聲30 min，然后磁力攪拌30 min，重復3 次，使溶液充分混合均勻。

(5)循環伏安法生長2 層聚苯胺沉積參數：起始電位-0.4 V，最高電位1.3 V，最低電位-0.4 V，最終電位-0.4 V；起始掃描方向：陽極，掃描速率0.02 V/s，掃描圈數為4 圈，樣品間隔0.001 V，靜止時間2 s；將預處理干燥后的碳布作為工作電極，在苯胺溶液中電化學沉積5～10 min，用去離子水沖洗去除雜質，從而完成一個聚苯胺沉積周期涂層的制備。

(6)循環伏安法電化學還原石墨烯參數：起始電位-1.2 V，最高電位0.9 V，最低電位-1.2 V，最終電位-1.2 V；起始掃描方向：陽極，掃描速率0.05 V/s，掃描圈數為10 圈，樣品間隔0.001 V，靜止時間2 s；將完成步驟(5)的碳布作為工作電極在石墨烯溶液中電化學還原5～10 min，然后用大量去離子水沖洗。

(7)重復4～7 次步驟(5)和(6)，得到不同層數的石墨烯/聚苯胺復合電極材料，生長完畢后，用大量去離子水清洗干凈，放入干燥箱在70 ℃下干燥6 h，然后用電子天平稱重。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

如圖1(a)所示，復合材料幾乎完全包裹碳纖維，另外，圖1(b)放大20 000 倍數下可以清楚地分辨出顆粒狀聚苯胺與褶皺狀石墨烯。綜合以上分析，我們成功制備了石墨烯/聚苯胺納米復合電極。

圖1 石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的SEM 圖

圖2 是200 nm 標尺下的石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料透射圖，從圖中可以看出上方石墨烯呈不規整的褶皺狀片層結構，還出現折疊現象；下方顏色較深的部分為聚苯胺，聚苯胺和石墨烯之間通過靜電吸引，氫鍵、π 鍵相互交聯。

圖2 石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的TEM 圖

2.2 電化學性能分析

圖3 所示為不同循環圈數下石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的比電容，從圖中可以看出，隨著循環圈數的增加，比電容增大，且在循環12 圈時達到最大，最大比電容為558 F/g；繼續增加循環圈數，其比電容呈下降趨勢。因此，采用層層自組裝方法制備石墨烯/聚苯胺納米復合電極，當電化學沉積12 圈聚苯胺時復合材料的比電容最大。以下都是基于沉積12 圈聚苯胺的納米復合材料電化學性能的分析。

圖3 不同循環圈數下石墨烯/聚苯胺納米復合電極的比電容

石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料在不同掃描速率下測得的循環伏安曲線如圖4 所示。從圖中可以看出，掃描速率為100 mV/s 的循環伏安曲線較圓滑，并沒有凸出的峰；而在較小的掃描速率下，如5 mV/s，凸出的峰較明顯，此時的電極材料具有較強的氧化還原峰。另外，在掃描速率為10、20、50 mV/s時，也同樣具有比100 mV/s 更明顯的峰。

圖4 石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的循環伏安曲線

圖5 所示為不同電流密度下石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的充放電曲線。放電剛開始的階段，有一小段垂直壓降，說明石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料與電解質溶液之間存在電阻。當電流密度為2 mA/cm2時，比電容達到4.78 F/cm2，電流密度20 mA/cm2對應的比電容為4.12 F/cm2，且具有優異的倍率性能。

圖5 石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的充放電曲線

石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的電化學阻抗譜(EIS)測試在1 mol/L H2SO4電解質溶液中進行，如圖6 所示，電極的電荷傳輸內阻為292 mΩ，高頻區的左端點與實軸的截距約為3，經精確計算得電解液的歐姆電阻為3.06 Ω；中頻區直線傾斜度約為45°；低頻區越來越趨向于與橫坐標垂直，說明石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料有良好的電容特性。

圖6 石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的EIS測試

圖7 所示為石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料比電容保持率曲線，被測電極材料在2 mA/cm2時經過5 000 次恒流充放電后，比電容保持率仍高達97.6%，充分說明該石墨烯/聚苯胺納米復合材料具有良好的循環性能。石墨烯的添加解決了聚苯胺在長期使用過程中自身體積易發生膨脹或收縮的問題，兩者復合可以達到取長補短的效果，使復合電極材料具備更優異的電化學性能。

圖7 石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料的比電容保持率曲線

3 結論

層層自組裝方法制備的石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料具有結構均勻、性能可控等優點；兩步法制備更有利于石墨烯和聚苯胺的沉積，得到結構和性能更佳的復合電極材料。通過石墨烯/聚苯胺納米復合電極材料在不同循環圈數下的比電容可知，沉積12 圈聚苯胺時的電極材料比電容最大。當電流密度為5 A/g時，比電容為558 F/g；電流密度為2 mA/cm2時，比電容為1.32 F/cm2。另外，交流阻抗曲線體現了該電極材料的內阻較低。復合電極材料經過5 000 次的恒電流充放電，比電容保持率達97.6%，說明其循環性能非常好。層層自組裝石墨烯/聚苯胺納米復合電極具有良好的電化學性能和結構性能，且簡單易操作，條件可控，適合作為超級電容器的電極材料。