一種新型冷凍涂敷技術制備定向電極結構

郭勇明，黃 淳

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；2.中國科學院上海高等研究院基礎交叉研究中心，上海 201210；3.中國科學院上海高等研究院低碳轉化科學與工程重點實驗室，上海 201210)

與溫室氣體排放相關的環境問題日益嚴重，導致人們對發展可再生能源的電力儲存和運輸越來越感興趣，而限制其廣泛應用的瓶頸之一就是開發安全、低成本、環保和可快速充電的電池作為電源[1]。鋰離子電池由于其比能量(200～300 Wh/kg)相對較高、循環壽命長(2 000～5 000次循環)和環境友好等優點而被認為是電動汽車和可再生儲能的主要電池之一[2]。在電極制備過程中，設計合適的電極微觀結構是為鋰離子和電子提供短的平均自由路徑以提高電極高容量保持率的有效途徑[3]。

在工業上，大部分電極(100～200 μm 厚)均運用經濟且高度可擴展的傳統涂敷技術制備，具體步驟是通過刮刀將活性物質、導電增強劑和粘結劑的混合物涂敷于金屬箔(集流體)上，隨后熱干燥和壓延。這種方法得到的電極形成隨機分布的彎曲多孔網絡結構會阻礙鋰離子的擴散(特別是高倍率情況下)，進而降低電極的比容量[4]。因此有效的辦法是制備擁有高度垂直定向孔通道的電極，這樣就能有效地提高鋰離子擴散速率以實現電極優異的倍率性能[5]。

冷凍鑄造是一種近年來發展起來，用來獲得定向陣列孔狀的新型環境友好型材料成型技術，應用材料范圍廣泛，包括金屬、陶瓷、聚合物和復合物[6]。至今已經有少量報道其在鋰離子電池上的應用，通過冷凍鑄造獲得的電極例如石墨電極[7]和LFP/C 電極[8]均實現了理想的功率密度。在傳統的冷凍鑄造過程中，首先將電極漿液倒入模具中，然后將裝有漿液的模具置于溫度低于漿液溶劑凝固點的銅冷指上，模具與銅冷指相接觸的區域會率先凝固，導致溶劑晶體沿著溫度梯度垂直生長，而這些溶劑晶體間的溶質顆粒會被排斥到一起。經過冷凍干燥后，得到的電極結構就是垂直排列的孔狀結構[6]。然而冷凍鑄造所獲得的電極還需要后續額外的電極與集流體連接步驟，并且制備的電極尺寸受到模具和銅冷指尺寸的限制，所以這種電極制備方法擴展困難。

本文開發了一種由內部設計的新型冷凍涂敷(freeze tape casting，FTC)技術，以此獲得相對較厚(～240 μm)的擁有垂直孔陣列的定向結構，而去除了將電極附于集流體之上的額外步驟。為了驗證冷凍涂敷技術在制備定向孔狀電極上的可行性以及所制備孔狀電極的優越性，使用LiFePO4(LFP)作為本文的電極材料，系統探究了冷凍涂敷工藝過程中電極漿液固含量對電極微觀結構和改善電極高倍率下容量保持率的影響。作為對比，對相同的電極漿液也應用傳統涂敷技術制備成電極。

1 實驗

1.1 新型冷凍涂敷技術的實現

由于現有市場還沒有商用的冷凍涂敷機，因此具體的冷凍裝置與傳統涂敷機的組件配合需要進行自行設計。考慮與傳統實驗室型涂敷機的配合，冷凍源的選擇需要滿足尺寸小、可移動性好、冷凍溫度能達到要求。半導體制冷片利用半導體效應，在通電后實現一面制冷、一面制熱，但必須在熱端完成良好散熱的情況下冷端才能繼續制冷，且制冷速度快、體積尺寸小、便于移動，滿足我們對冷凍源的設計要求。

因此本文采用以半導體制冷片為冷凍源，使半導體制冷裝置實現冷凍功能，而整個半導體制冷裝置的設計在傳統實驗室型涂敷機涂敷平臺上進行。內部自設計的冷凍涂敷具體裝置如圖1(a)所示，電極涂敷在鋁板上進行，鋁板與半導體制冷片的冷端一面相接以實現鋁板溫度的降低，從而對半導體制冷片熱端進行散熱以完成持續制冷。在電極涂敷完成后，接通半導體制冷裝置電源，這時半導體制冷片使鋁板溫度快速下降并保持在一定溫度(<0 ℃)。

1.2 電極制備

電極漿液由LFP 粉末(質量 分數85%，合肥科晶)，導電炭黑(10%,合肥科晶)和羧甲基纖維素鈉(CMC，5%，Acros Organics)粘結劑在去離子水中混合均勻得到。

在冷凍涂敷制備電極的過程中，將準備好的電極漿液涂敷于玻璃片上的集流體Al 箔上，玻璃片的另外一端與通過半導體制冷裝置設定在-20 ℃的鋁板相連。施加在鋁板上的垂直溫度梯度會導致電極漿液中溶劑冰晶的定向凝固，冰晶沿著溫度梯度垂直生長并將溶質粒子推至冰晶間隙中間，隨后冰晶干燥去除，得到擁有垂直孔的電極結構，如圖1(b)所示。

圖1 冷凍涂敷裝置結構及電極結構形成原理圖

應用冷凍涂敷技術制備了三種類型的LFP 電極：(1)固含量30%(質量分數)；(2)固含量40%；(3)固含量45%。固含量大于45%時，漿液過粘而無法涂敷。具體的電極制備參數以及每種電極的縮寫代號總結在表1 中。作為對比，將相同的電極漿液(30%)應用傳統涂敷技術涂敷于相同的Al 箔上，之后于真空烤箱中先后進行80 ℃/0.5 h，120 ℃/2 h 的干燥，得到與冷凍涂敷電極厚度相同的電極(CTC30)。通過冷凍涂敷技術制備的電極孔隙率相比傳統涂敷電極更高。

表1 冷凍涂敷制備的LFP 電極詳細工藝參數

1.3 表征

電極截面使用掃描電子顯微鏡(JSM-7800F Prime)進行觀察。每種電極的孔隙率通過軟件ImageJ 對其截面掃描電鏡(SEM)圖像進行估算得到。由于電極SEM 圖像中固相和孔隙兩者表現出的灰度值不同(255 代表白色，0 代表黑色)，軟件可通過設定一定的閾值將固相與孔隙分開，以圖像中孔隙占據的面積百分比代替體積比得到電極的孔隙率。電化學測試前，所有的LFP 電極需要在充滿氬氣的手套箱內(水的體積分數<0.1×10-6，氧的體積分數<0.1×10-6)與作為對電極的金屬鋰片組裝成紐扣電池。正極和負極間以多孔聚丙烯膜為隔膜，隔膜浸沒在溶于體積比為1∶1 的碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的LiPF6電解液中。循環伏安(CV)測試在掃描速率0.1 mV/s 下進行，電池在不同倍率下的恒電流充放電測試使用電池測試系統(LANHE BTS,WUHAN)實現。所有的電化學測試均在室溫下完成。

2 結果與討論

2.1 電極微觀結構

為了研究電極內部的微觀結構，圖2 為四種類型電極的截面SEM 圖像。從圖2(a)中可以看出，CTC30 電極呈無規則分布的彎曲孔狀結構，不同固含量下的冷凍涂敷電極均呈現規則的定向孔狀結構。關于固含量對冷凍涂敷電極微觀結構的影響，圖2(b)表示FTC30 電極是統一的層間距～10 μm，固相壁～5 μm 的沿著電極厚度方向分布的層片狀孔結構；圖2(c)表示FTC40-V5 電極的定向層片狀孔結構，其固相壁變厚至約10 μm，孔通道尺寸減少至1～7 μm；圖2(d)表示FTC45-V5 電極孔結構定向性不太明顯，且孔通道部分被阻塞。這可能是因為固含量≥45%時，電極漿液過粘而導致冰晶不能在溶質粒子擴散到一起之前生長成伸長陣列狀。

圖2 四種類型電極的截面SEM 圖像

2.2 電化學性能

圖3(a)是冷凍涂敷電極(FTC30)和傳統涂敷電極(CTC30)在0.1 mV/s 掃描速率下的循環伏安曲線。兩種電極都顯示出充電過程3.6 V 和放電過程3.3 V 的一對可逆氧化還原峰，分別對應充放電過程的典型兩相LiFePO4和FePO4間的轉化[9]。此外，FTC30 電極展現出的峰值電流比CTC30 電極更大，這表明FTC30 電極在鋰離子嵌入嵌出過程中容量會比CTC30電極增加。

圖3(b)對比了不同固含量下冷凍涂敷電極FTC30、FTC40、FTC45 和傳統涂敷電極CTC30 從0.1C到20C最后回到0.1C的放電比容量。這四種電極在低倍率0.1C下比容量相差不大，但是隨著充放電倍率的提高，冷凍涂敷電極相對于傳統涂敷電極CTC30 表現出的比容量優勢越來越明顯。而對于不同固含量下的冷凍涂敷電極FTC30、FTC40、FTC45，在低倍率(≤2C)下三者的放電比容量幾乎一致，但隨著充放電倍率的增大，更低固含量的冷凍涂敷電極比容量表現更優秀，即FTC30>FTC40>FTC45。表2 總結了所有電極的孔隙率以及在不同倍率下的放電比容量。從表2 中數據可以看出，關于孔隙率，冷凍涂敷電極FTC30、FTC40、FTC45 相較傳統涂敷電極CTC30 表現出更高的孔隙率。關于放電比容量，冷凍涂敷電極FTC30、FTC40、FTC45 較傳統涂敷電極CTC30 從5C到20C實現了73%～3 330%的容量增益。綜合以上結果表明，傳統涂敷電極CTC30 和冷凍涂敷電極FTC45分別由于其隨機分布的彎曲孔結構和部分孔通道被阻塞的定向結構而減少了電極和電極質的接觸面積，并阻礙了鋰離子的擴散，導致容量快速衰減，特別是在鋰離子擴散速率占主導地位的高倍率充放電情況下[10]。相對應地，冷凍涂敷電極FTC30 和FTC40 在高倍率下容量保持表現更優，特別是FTC30 電極在15C和20C仍表現出較高的比容量，實現電極在高倍率下更高的容量保持率，這與圖2 的結果相對應。

圖3 冷凍涂敷電極和CTC30電極的電化學性能對比

表2 所有電極的孔隙率和不同倍率下的放電比容量

3 結論

本文通過內部開發的一種新型冷凍涂敷技術制作鋰電池電極。為了驗證其在制備定向孔狀電極上的可行性以及所制備孔狀電極的優越性，用這種冷凍涂敷技術制備了不同固含量下的LFP 定向孔狀電極，系統探究了冷凍涂敷工藝過程中電極漿液固含量對電極微觀結構和改善電極高倍率下的容量保持率的影響。最終冷凍涂敷得到的最優化電極FTC30(30%固含量)表現出最高的比容量，特別是在高倍率15C和20C下仍保持較高的容量保持率，而此時彎曲孔狀結構的傳統涂敷電極(CTC30)容量已經衰減到幾乎可以忽略。