植物基活性炭孔隙調控研究進展

仲美娟， 劉杏娥， 尚莉莉， 田根林， 楊淑敏， 馬建鋒

(國際竹藤中心，國家林業和草原局/北京市共建竹藤科學與技術重點實驗室，北京 100102)

活性炭是一種多孔性炭質材料，具有化學穩定性高、導電性好、成本低等優良性能，廣泛應用于電極材料[1]、水體凈化[2]、空氣凈化[3]、催化劑載體[4]等領域。活性炭的吸附性能與其孔隙結構有著密切的關系。根據IUPAC分類，可將活性炭孔徑分為微孔(小于2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(大于50 nm)[5]。文獻[6-7]研究顯示，吸附劑利用率最高的孔徑是吸附質分子直徑的1.7～3倍，因此，根據特定應用對活性炭孔隙進行調控具有重要意義。植物基活性炭的原料來源廣泛，主要有木材、竹材、椰殼、果殼、秸稈等。利用其天然有序組裝結構，可制得孔隙發達、比表面積大及強度較高的活性炭。本文綜述了植物各組分在炭化活化過程中對炭材料孔隙形成的影響，重點分析了物理活化、化學活化、催化活化、熱解自活化等活化方法對孔隙結構調控的影響，并對植物基活性炭孔隙調控的研究現狀進行了總結和展望。

1 三大素對活性炭孔隙形成的影響

1.1 對炭化過程的影響

植物原料的主要組分是纖維素、半纖維素和木質素。3種組分在缺氧熱解過程中通過解聚、脫水、交聯和縮合等反應形成芳香環簇結構的多孔炭材料。然而，纖維素、半纖維素、木質素具有不同的熱解溫度區間，其中纖維素的熱解溫度區間為315～400 ℃，半纖維素的熱解溫度區間為220～315 ℃，而木質素的熱解溫度區間相對較廣，為160～900 ℃[8]，且不同組分對活化劑的反應活性不同，故所制備的炭材料的孔隙特征也不同。全面闡明植物組分與制備炭材料孔隙之間的關系，有助于制備工藝的優化。

Smith等[9]研究了纖維素、木聚糖和木質素制備的炭材料的孔隙特征隨熱解溫度(300～700 ℃)的變化情況，結果表明：纖維素炭的比表面積隨溫度的升高持續增加，平均孔徑則表現出相反的趨勢，其平均孔徑在300 ℃時為2.29 nm，在400～700 ℃時，為0.84～0.89 nm；木聚糖在400～600 ℃下得到的木聚糖炭會形成極窄的微孔(0.43～0.72 nm)，600 ℃時木聚糖炭的平均孔徑為0.43 nm，在700 ℃時，木聚糖炭比表面積急劇減少，平均孔徑增加到1.06 nm；木質素在400～600 ℃下形成的炭材料平均孔徑較大，為0.7～0.8 nm，700 ℃時比表面積略微減少，平均孔徑增加。這表明在700 ℃以下木質素炭中所形成的微孔結構穩定性較弱，當炭化溫度升到600 ℃以上，炭基體中所形成的微孔壁開始坍塌降解，導致平均孔徑增大。Xie等[10]發現在400～1 000 ℃的處理溫度下，纖維素炭的孔容始終大于木質素炭，纖維素炭的比表面積除在700 ℃條件下略小于木質素炭外，其他溫度條件下均大于木質素炭。Deng等[11]在400 ℃條件下得到的纖維素炭和半纖維素炭的比表面積分別為0.59和11 m2/g，而木質素炭沒有檢測到孔隙；原因可能是纖維素和半纖維素中含有大量的羥基，羥基發生脫水、縮合并交聯，形成氧雜環，含氧基團在高溫下分解會產生微孔，而木質素中含有大量芳香環，氧含量較低，加熱過程中發生一系列的縮合加成反應，不易形成孔隙或只能形成直徑很小的微孔。當炭化溫度升高至900 ℃時，纖維素炭和木質素炭的比表面積顯著增加，分別為527和73 m2/g，而半纖維素由于易分解，炭材料得率極低。

1.2 對活化過程的影響

在活化階段，原料中纖維素、半纖維素和木質素組成比例不同，制備的活性炭的孔隙結構也不同。Cagnon等[12]對比商品化的半纖維素木聚糖、纖維素和木質素以及特定比例的三者混合物經熱解、水蒸氣活化制備的活性炭的孔隙特征，研究發現三大組分對活性炭的孔隙形成均有貢獻，但纖維素活性炭的孔容為0.32 cm3/g，高于半纖維素和木質素活性炭，同時纖維素含量高的植物制得的活性炭孔容高，木質素含量高的植物制備的活性炭孔容低。Correa等[13]通過KOH活化得到的纖維素活性炭的比表面積最大(2 220 m2/g)，木聚糖活性炭比表面積最小(1 950 m2/g)。李密等[14]以落葉松、楊木、樺木等為原料，采用KOH化學活化制備活性炭，研究表明木質素含量越高的原料制得的活性炭比表面積反而越低，含木質素最高(28.13%)的落葉松制得的活性炭比表面積為1 936 m2/g，而含木質素16.05%的麥秸制備的活性炭的比表面積可達3 753 m2/g，得率為17.71%。Santos等[15]通過H3PO4活化不同材料發現，纖維素與木質素的質量比值在3.3以上的材料制備的活性炭的平均孔徑大于5.3 nm，中孔孔容大于0.563 cm3/g，得率為37.2%～38.1%；纖維素與木質素的質量比值低于2.4時，制備的活性炭具有更小的孔徑(平均孔徑小于4.88 nm)和更小的中孔孔容(0.375～0.409 cm3/g)，得率為34.4%～50.9%；纖維素與木質素的質量比值為2.4～3.3時，制備的活性炭平均孔徑為4.4～5.2 nm，中孔孔容為0.40～0.56 cm3/g，得率為31.9%～43.4%。Lacerda等[16]通過對比植物原料的組分對活性炭孔隙結構的影響，研究發現比表面積和孔體積隨著纖維素含量的增加而增加。綜合以上研究可以發現，纖維素對活性炭的孔隙率貢獻最大，木質素對炭得率的貢獻最大，但其制備的活性炭孔隙率相對較差，而半纖維素由于穩定性差，在高溫條件下易完全分解，因此，對炭得率及孔隙率的貢獻非常小，3種組分經活化后一般具有微介孔結構(表1)。對于炭化活化同時進行的活化反應，三大素會與活化劑反應，三大素的反應活性與活性炭的孔隙形成有著直接的關系；而對于先炭化再活化的方法，三大素原本的結構在炭化過程中發生改變形成芳香族簇，三大素對活性炭孔隙結構的影響主要體現在炭化階段。

表1 纖維素、半纖維素、木質素炭化及活化特征比較Table 1 Comparison of characteristics of cellulose, hemicelluloses and lignin after carbonization and activation

2 活化方式對活性炭孔隙調控的影響

2.1 物理活化法

物理活化法一般指將原料炭化后與水蒸氣、二氧化碳、空氣等氣體在一定溫度下接觸反應，使炭材料形成眾多孔隙結構，因此又被稱為氣體活化法。物理活化法一般包含炭化和活化兩個過程。在炭化階段，原料在中高溫(300～700 ℃)的惰性氣體氛圍中熱解。在整個過程中，不穩定化學鍵的斷裂會導致原料中揮發性成分的釋放，得到富含芳香環的炭質殘余物。此外，隨著炭化溫度的升高會有石墨晶體形成，石墨晶體在600～700 ℃時開始形成，在800～900 ℃時快速生長。因此,炭化所形成的材料具有多孔結構和一定的機械強度?；罨^程發生在一個較高的溫度(700～1 000 ℃)，在活化劑的作用下，炭前驅體經歷了異構重整反應，形成多孔結構，并增加了它的比表面積。物理活化過程中，氧化通常從無定形或小晶體開始，然后在石墨晶體的角落(或邊緣)氧化，所以炭化過程形成的晶體結構減少了活化過程中的氧化反應，如果炭化充分，其微觀結構中只有少量的非晶或小晶體，其孔隙會相對不發達[17-18]。物理活化法中，CO2和H2O是最為常見的活化劑，其反應機理如式(1)～式(3)所示[19]：

(1)

(2)

(3)

對于CO2活化來說，CO2滲透到材料內部結構中，與碳原子反應從而打開和擴大以前無法進入的孔隙，產生多孔結構；同時還去除了原料的揮發性物質，暴露先前封閉的孔隙；此外，已有的微孔在活化作用下會發生塌陷形成中孔[20]。Tsai等[21]以可可豆莢殼為原料，通過CO2活化法制備出比表面積為1 329.8 cm2/g，微孔率為78%的活性炭。H2O活化的主要機理是H2O和生成的CO2氣體進入孔隙與不穩定的碳原子反應，使其轉變為氣體而脫離植物炭表面[22]。在活化階段，CO2活化有利于微孔的形成，并且其得到的活性炭材料孔隙分布更均勻，而H2O活化的擴孔作用較明顯，因此水蒸氣法制備的活性炭微孔相對較少，介孔相對較多[23]。Pallarés 等[24]研究發現CO2活化法制備的大麥秸稈活性炭的最大比表面積和微孔孔容分別為789 m2/g和0.33 cm3/g，而H2O活化的分別為552 m2/g和0.23 cm3/g。這意味著，與H2O活化制備的活性炭相比，CO2活化制備的活性炭具有更高的比表面積和微孔孔容，這是因為H2O在較高溫度下產生較高的反應活性，從而使孔隙增大，介孔數量增多。Chattopadhyaya等[25]也同樣發現此現象：與H2O活化樣品相比，CO2活化樣品具有更高的微孔比表面積(220 m2/g)和微孔孔容(0.09 cm3/g)，而介孔孔徑則略小。雖然H2O與C的反應速度是CO2與C反應速度的8倍，但當H2O與C發生劇烈反應時，會導致部分孔隙壁層中C的燃盡，從而使得得率和孔隙率降低。因此，在物理活化法中，CO2作為活化劑相比于H2O更具優勢[26]。

物理活化法是活性炭制備方法中相對綠色環保的方法，并且工藝相對成熟，但是其具有能耗高、產率低、孔隙相對不發達等缺點。因此，如何能夠降低能耗并增強活化效果、提高孔隙率是物理活化法需要解決的問題。

2.2 化學活化法

化學活化法是指將原料和化學試劑按一定比例混合后加熱，利用化學試劑的脫水和侵蝕作用制得孔隙發達的活性炭?；瘜W活化法會用到活化劑，活化劑對活性炭的孔隙發展具有重要影響，常用的化學活化劑有H3PO4、ZnCl2、KOH等。此外，化學活化法制備活性炭可分為一步活化和兩步活化：在一步活化法中，直接將植物原料與化學活化劑浸漬，浸漬后的原料在高溫下炭化活化制備活性炭；在兩步活化法中，首先將植物熱解制備植物炭，然后將植物炭與活化劑浸漬，再將浸漬的植物炭進行活化得到活性炭[27]。熱解炭化導致材料中揮發性成分釋放，使得生成的植物炭具備孔隙，但是在熱解炭化過程中會產生一些焦油物質沉積在孔隙結構中，導致孔隙被堵塞，從而使得植物炭比表面積較低，而活化劑能夠將焦油物質從孔隙中移除，使炭化階段被堵塞的孔隙暴露并在炭結構中產生新的微孔[28]。

2.2.1KOH活化法 利用KOH作為活化劑是獲得高微孔率活性炭的有效方法。KOH在活化過程中的主要作用是通過破壞炭層結構產生孔隙：一方面，KOH能夠與芳香層邊緣的官能團反應，因此有利于在炭層的垂直方向形成新的芳香烴；另一方面，鉀蒸氣在芳香層片之間擴散，造成炭層的扭曲和變形，創造了新的孔隙，其反應機理見式(4)～式(7)[29]。在活化過程中，無定形區和石墨晶體邊緣上碳原子的化學反應活性較高，石墨晶體中的碳原子化學反應活性較低，在活化溫度較低(低于850 ℃)的條件下，KOH主要與化學反應活性高的碳原子反應，當溫度高于850 ℃時，KOH不僅與化學反應活性高的碳原子反應，還會與化學反應活性低的碳原子反應。此外，KOH與植物原料混合，在高溫條件下還能夠誘導和加速植物原料的降解，同時抑制焦油的產生[30]。

(4)

(5)

(6)

(7)

Oginni等[31]研究了以KOH為活化劑，一步法和兩步法合成柳枝稷和芒草活性炭的特性，炭化條件為500 ℃、 0.5 h，活化條件為900 ℃、 1 h,堿炭質量比為1 ∶1。結果表明:一步法制備的柳枝稷活性炭和芒草活性炭的比表面積分別為1 271.66和1 596.52 m2/g，均優于二步法制備的柳枝稷和芒草活性炭的比表面積(599.19和957.51 m2/g)；此外,一步法制備的活性炭的孔容和平均孔徑均高于二步法制備的活性炭。Elmouwahidi等[32]以KOH為活化劑，研究了一步法和兩步法制備橄欖渣活性炭的特性，在300 ℃條件下炭化2 h制備橄欖渣炭，橄欖渣和橄欖渣炭在840 ℃條件下活化2 h。結果表明：在堿炭質量比為1 ∶1的條件下，一步法制備的活性炭的比表面積為1 390 m2/g，高于二步法制備的活性炭的比表面積(1 295 m2/g)；同時，隨著堿炭質量比增加到2 ∶1，一步法制備的活性炭比表面積降低到1 350 m2/g，二步法制備的活性炭比表面積增加到1 626 m2/g，且二步法制備的活性炭的總孔容和介孔孔容均高于一步法制備的活性炭。Correa等[33]以KOH為活化劑，通過研究在堿炭質量比為4 ∶1的條件下一步法和兩步法對孔隙形成的影響，研究發現兩步法制備的竹活性炭的比表面積為2 078 m2/g，微孔率為92%，平均孔徑為0.57 nm；而一步法制備的活性炭的比表面積為1 366 m2/g，微孔率為84%，平均孔徑為0.82 nm，說明二步法制備的活性炭孔隙率更高，且孔徑相對更小。Yang等[34]以污泥和椰殼為原料，KOH為活化劑，在堿炭質量比為1.5 ∶1的條件下，采用一步法和兩步法制備活性炭，并測試其吸附亞甲基藍的能力。結果顯示：與一步法相比，兩步法制備的活性炭具有更高的比表面積(1 350 m2/g)、總孔隙體積(0.72 m3/g)和亞甲基藍的吸附量(602.8 mg/g)。其他學者[35-37]以KOH為活化劑，對比一步法和兩步法制備活性炭的孔隙區別的研究同樣發現，二步法制備的活性炭孔隙結構優于一步法，但這些實驗過程中的KOH與炭質量比均大于1 ∶1。因此，依據上述研究可以推斷：以KOH為活化劑時，在低堿炭質量比值(不超過1)條件下，一步活化法更具優勢；而對于在高堿炭質量比值(大于1)的條件下，如果要制備高比表面積和高微孔率的活性炭，二步活化法更具優勢。這可能是由于在低堿炭質量比的條件下，一步活化法中KOH的作用是催化降解植物中的纖維素、半纖維素和木質素成分，并插入到材料的晶體結構中，插在炭晶格中的K可以促進氧化反應的發生，從而在炭基質內形成孔隙結構；然而，在二步活化法中，炭化過程使材料具備了更加豐富且相對穩定的多孔結構，因此活化過程中與KOH的相互作用不如一步法強烈，使得一步法制備的活性炭孔隙結構優于兩步法[32]。在高堿炭質量比的條件下，一步活化法中KOH與植物材料反應強烈，會導致炭得率降低和孔隙結構坍塌，而在二步活化法中KOH會和炭前驅體充分反應，創造更多的孔隙，但如果堿炭質量比值增加到8左右，活性炭上形成的孔壁會進一步降解坍塌，比表面積減小[38]。因此，對于以KOH為活化劑制備高比表面積和高微孔率的活性炭，炭化過程是非常有必要的，但堿炭質量比不宜過高。

KOH活化法制備的活性炭具有更高的比表面積以及可控的孔隙結構。但KOH對設備具有嚴重腐蝕性，在活化過程中可能發生爆炸。因此，在確保活性炭產品高性能的基礎上，開發綠色環保、節能高效的活性炭制備新工藝具有重要意義。

2.2.2H3PO4活化法 H3PO4被廣泛用于植物基活性炭的制備。在一步活化的過程中，由于纖維素不易被酸水解，所以在H3PO4與木質纖維材料混合開始時，H3PO4首先與半纖維素和木質素發生反應，H3PO4活化的主要機制是在植物原料的活化過程中，H3PO4既作為脫水劑，又可作為酸性催化劑。首先H3PO4進入植物原料內部，纖維素、半纖維素和木質素發生解聚、脫水和縮合，從而形成多孔結構；其次，由于H3PO4分子占據一定的位置，能夠阻止高溫條件下顆粒的收縮，洗滌去除活性炭中的磷酸鹽后，可以得到發達的孔隙結構；最后，H3PO4與植物原料中的有機物種相互作用，形成磷酸鹽和聚磷酸鹽基團，進一步促進孔隙的擴張。在兩步活化過程中，H3PO4促進了炭化料孔隙中焦油物質的去除，使炭化階段產生的孔隙暴露，易于H3PO4分子的擴散且作為微孔形成的模板；另外，H3PO4還可以對已形成的炭化料進一步氧化，刻蝕炭體而形成孔隙[39-41]。Oginni等[40]通過探討一步法和兩步法H3PO4活化對活性炭孔結構特性的影響，結果表明：二步法制備的柳枝稷和芒草活性炭的微孔比表面積/總比表面積(Smicro/SBET)的值分別為39.14%和86.06%，而一步法的Smicro/SBET的值分別為9.98%和28.48%；一步法制備的柳枝稷和芒草活性炭介孔孔容較高，分別為1.35和0.92 cm3/g，說明一步法制備的活性炭介孔率高，二步法制備的活性炭微孔率高。Nitnithiphrut等[42]研究發現一步法制備的活性炭的比表面積約為兩步法制備的活性炭比表面積的 1.67 倍，造成這一差異的原因可能是炭化料具有穩定的多孔結構，因此H3PO4的造孔及擴孔作用很小[43]。此外，在活化過程中，H3PO4的濃度對活化效果影響顯著。Vicinisvarri等[44]研究了磷酸濃度對堅果核殼活性炭孔隙結構的影響，結果表明：增加H3PO4濃度，活性炭孔隙率和比表面積變大。Macías-García等[45]也發現隨著H3PO4溶液濃度的增加，活性炭的比表面積增大，微孔孔容增大。

H3PO4活化法中浸漬時間、活化溫度和活化時間也會影響活性炭的孔隙結構，活性炭的孔容和比表面積會隨著時間和溫度的增加呈現先增加后減小的趨勢[46]。另外，H3PO4法制得的活性炭產品酸性較強，表面含有較多的含氧基團，這在廢水、廢氣的處理中很具優勢，但其同樣具有腐蝕性和污染性，影響其進一步推廣使用。

2.2.3ZnCl2活化法 ZnCl2同樣適用于植物基活性炭的制備。ZnCl2能在纖維素的分子結構中引起一種稱為溶脹的電解作用，溶脹導致纖維素分子的分解，使錯層增加，從而使活性炭的比表面積增大[47]；同時，ZnCl2可以作為強脫水劑，在加熱過程中催化糖苷鍵的斷裂以及羥基、羰基的分解，并以水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、醛類或焦油的形式釋放O和H原子，促進芳構化反應的發生，從而形成孔隙[48-49]；此外，熔融態的ZnCl2可以與生物高分子裂解產生的H2O發生反應，形成Zn2OCl2·2H2O。然后通過Zn2OCl2·2H2O 的分解生成ZnCl2氣體，氣體通過擴散形成活性炭的孔隙結構[49]。由于ZnCl2不與碳原子反應，因此活性炭得率相對較高[50]。ZnCl2活化常采用一步活化法，Huang等[51]采用炭化-ZnCl2活化一步法制備活性炭，制備的蓮子殼活性炭具有高比表面積(2 450.8 m2/g)和介孔率(98.6%)。Chen等[52]以紡織廢黃麻為原料，采用ZnCl2一步活化法得到了比表面積為1 224 m2/g，介孔率為61%的活性炭。Hou等[53]采用ZnCl2對廢棉纖維進行活化，結果表明:在孔隙生長方面，一步法優于兩步法，一步法得到的活性炭產品顯示出較高的碘吸附值(1 198 mg/g)和亞甲基藍吸附值(235.6 mg/g)。這可能是因為ZnCl2是一種路易斯酸，在活性炭形成過程中有助于結構芳構化[54]。ZnCl2的用量對活化效果有著重要影響。Arami-Niya等[55]研究發現，隨著ZnCl2用量的增加，制備的活性炭比表面積、微孔和中孔孔容增大。此外，通過增加ZnCl2用量，增加了活性炭結構中焦油的去除量，也增加了揮發物的釋放量。

ZnCl2活化法在實際生產中采用得比較多，對于設備的要求沒有KOH活化法那么高，得到的活性炭性能優良。但ZnCl2所具有的揮發性及毒性仍會污染環境，對工人的健康影響也很大。此外，ZnCl2不易回收，導致制備活性炭的成本較高，尋找其他有效替代方法尤為重要。

2.3 催化活化法

催化活化法制備活性炭主要是利用金屬及其化合物的催化作用使炭材料形成孔隙。所用的催化劑一般為堿金屬、堿金屬氧化物及其鹽類、過渡金屬氧化物及稀土元素。催化劑活化時包含有金屬的納米顆粒在炭基體中發生遷移，使微孔擴充為中孔，或者是金屬材料周圍的碳原子優先發生氧化反應，在炭材料中形成中孔[56]。催化劑用量對炭材料的孔隙結構具有重要影響。Xu等[57]利用FeCl3催化CO2活化廢棉織物得到了微介孔材料，發現隨著FeCl3/廢棉織物的浸漬比值(質量比值)從0.5增加到2.5，微孔率從75.4%下降到41.8%，介孔率相應提高。此外，催化劑種類也影響炭材料孔隙結構的形成。Montes等[58]以鐵、鑭、鈰、鎳和鈷的氧化物為催化劑，通過金屬催化水蒸氣活化作用，提高了炭材料的介孔率，介孔孔容最高可達0.65 cm3/g。同時發現孔隙的大小受金屬氧化物顆粒的尺寸影響明顯，氧化鈷、氧化鎳、氧化鈰、氧化鑭和氧化鐵催化活化制備的活性炭的孔徑分布范圍分別為8～90、 4～30、 2～8、 2～4和0～2 nm。甘蔗渣或玉米秸稈等含有Ca、K、Na和Mg鹽的這類植物，原料在炭化過程中就發生了自活化，能夠促進多孔結構的形成。Kleszyk等[59]在600～1 000 ℃溫度范圍內，通過同時炭化和自活化煙草廢棄物制備了高微孔率的炭材料，其比表面積最高可達1 749 m2/g。人為添加催化劑能夠制備出高介孔率活性炭，但利用植物原料本身含有的金屬離子進行催化活化卻能夠制備出高微孔率活性炭，可能是因為原料本身含有的金屬元素較少，擴孔效果不明顯。此外，在植物修復被重金屬污染土地的過程中產生的重金屬超富集植物，以其為原料制備活性炭可以實現超富集植物的高值化和無害化利用。鄭梅琴等[60]以富集了大量Cd元素的紫蘇為原料制備了比表面積、總孔孔容、平均孔徑分別為1 101.26 m2/g、 0.89 cm3/g、 3.23 nm的活性炭。

催化活化法是制備介孔活性炭的有效方法。但此方法制備的活性炭中不可避免地會殘留部分金屬元素，這種活性炭用于液相吸附時，殘留的金屬元素可能以離子形式進入溶液，盡管其含量很低，但也可能產生危害。因此，開發不含金屬離子的介孔發達的活性炭材料，是催化活化法制備活性炭材料的研究熱點和難點。

2.4 熱解自活化

熱解自活化是將植物原料置于可密閉反應器中,在高溫高壓條件下進行熱解自活化反應，在制備過程中不用添加任何活化劑。該過程能夠利用原料熱解產生的水蒸氣和二氧化碳形成良好的混合活化氣氛,同時密閉反應器內產生的自生壓力有效促進了氣固活化反應的進行,明顯提高微孔率。Sun等[61]以椰殼為原料，通過熱解自活化制備出了具有網絡狀發達微孔結構的活性炭，微孔率高達 87.8%，比表面積為1 194.4 m2/g，總孔容為0.528 cm3/g，碘吸附值為1 280 mg/g，亞甲基藍吸附值為 315 mg/g。孫昊等[62]以竹材加工剩余物為原料，在不添加活化劑的條件下，利用微正壓熱解自活化方法制得竹活性炭，其比表面積為1 108 m2/g，微孔孔容為0.407 cm3/g，介孔孔容為0.085 cm3/g。Wu等[63]利用紅麻芯纖維熱解自活化后得到的活性炭比表面積達到2 296 m2/g,孔容達到1.876 cm3/g。

熱解自活化制備活性炭在不添加活化劑的條件下就實現了物理活化,對于自身含有金屬元素的原料，同時還能發生催化活化。該方法改變了傳統活化過程中必須使用高濃度化學試劑以及高溫氣體的制備方法, 具有清潔環保的特點，但其制備過程中所需壓力高，對設備要求高，因此不利于工業化生產。

表2總結了不同活化方法制備活性炭的孔隙特征。

表2 不同活化方法制備的活性炭的孔隙特征Table 2 Characteristics of the pore of activated carbon prepared by different activation methods

由表2可以看出，物理活化法制備的活性炭孔隙以微孔為主，且孔隙發達程度相對于其他方法制備的活性炭較差。在化學活化法中，KOH活化法可以用來制備高比表面積的微孔炭，而ZnCl2和H3PO4活化法可以用來制備高介孔率的活性炭。催化活化法常與其他方法相結合，適合用來制備高介孔率活性炭。熱解自活化方法制備的活性炭主要為微孔炭。

3 結語與展望

植物作為活性炭原料具有可再生、來源豐富、價格低廉、所制得產物比表面積大、孔隙結構發達等優點。但目前還有一些問題亟待解決：1) 植物原料通常具有不規則的形態結構及復雜的組分交聯結構，導致所制備的活性炭的孔徑分布較寬，雖然有一些關于三大組分對活性炭孔隙結構影響的研究，但仍不夠系統完善；2) 化學活化以及催化活化污染嚴重且具有腐蝕性，物理活化能耗較高，所制備的活性炭性能相對較差，熱解自活化利用了原料本身熱解過程中產生的氣體進行活化，節約了成本，更加環保，但其對設備要求較高，同時制備的活性炭孔徑不均一。雖然目前已經有一些新方法(如模板法)能夠制備孔隙相對均一的活性炭，但其前驅體應為液體，對于植物原料的直接利用來說并不適合，因此針對具體應用,對活性炭孔徑分布進行精確調控仍然是一項具有挑戰性的工作。

基于以上問題，對今后植物基活性炭孔隙調控研究提出如下展望：1) 植物基活性炭表現出的多級孔隙結構主要源于各項異性的組織結構，為實現對其孔徑分布進行精確調控，可在原料端進行樹脂浸漬改性，調整原材料的結構均一性；2) 在充分闡明現有物理/化學活化機理的基礎上，探索更加綠色高效的活化劑(如有機酸類)，并優化活化工藝；3) 在高端活性炭研發領域，可嘗試將木材液化技術與模板法相結合制備出具有目標孔隙的植物基活性炭。